高温环烷酸冲蚀测试方法及装置设计附件3.文献综述

1、浙江理工大学本科毕业设计（论文）文献综述报告班 级过程装备与控制工程09(1)班姓 名季雷平课题名称高温环烷酸冲蚀测试方法及装置设计文献综述（内容包括国内外本课题及相关研究现状、分析及参考文献目录，字数不少于2000字）目 录1 前言2 国内外对于环烷酸腐蚀机理研究成果3 目前国内一些实验室研究环烷酸腐蚀实验装置3.4 一种旋转式冲蚀实验装置3.3 一种远程控制系统实现装置自动化的实验装置3.2 娄高见,刘小辉等人根据旋转法原理设计了一套旋转式试验装置3.1 吴欣强、敬和民、郑玉贵等人设计的一套模拟工业炼油环境高温高流速状态的循环测试装置4 国内外对于环烷酸腐蚀的测试方法5 总结参考文献（报告

2、全文附后）指导教师审批意见同意签名： 年 月 日高温环烷酸冲蚀测试方法及装置设计季雷平（09过程装备与控制工程（1）班 B09360109）1、前言 高温环烷酸腐蚀是石油炼制工业的宿敌，也是急待解决的难题之一。20世纪20年代，人们就发现了环烷酸腐蚀现象，1956年Derungs指出环烷酸腐蚀是石油工业的最大畏危害1。随着世界能源危机的不断加剧，高酸值原油的加工比例逐渐增加，引发了频繁的石化装备腐蚀失效。高温环烷酸冲蚀破坏是原油加工过程中常见的失效现象，具有明显的局部性和突发性，其实际安全风险很大，冲蚀预测研究是控制事故发生的有效措施。随着我国能源工业的迅速发展, 进口原油( 尤其是中东原油)

3、 和国产原油( 尤其是重质原油) 的品质发生了很大变化, 原油中的酸值逐年增加, 炼油装置中的环烷酸腐蚀问题也日益突出, 尤其是在高温高流速部位,因此频繁发生事故, 严重威胁着炼厂的安全生产. 虽然环烷酸腐蚀已发现了近八十年, 但至今人们对这种腐蚀现象的本质及其控制因素还缺乏系统深入的认识2。炼油装置处于高温、高压、强腐蚀性介质的工况下，再加上内部流体呈高流速状态，造成环烷酸腐蚀事故频发，严重影响炼油厂的安全生产。实验室建立环烷酸腐蚀实验装置可以模拟工业生产中实际工况，了解环烷酸腐蚀机理，准确的发现在复杂工况下易坏部位和零件。为工业生产提供选材、配件选择和特殊防腐结构设计提供理论依据。国内外研

4、究成果 国内外对于环烷酸腐蚀做了很多研究。炼油过程中主要遭受环烷酸腐蚀的设备有: 热油离心泵、加热炉(特别是U 型弯头和炉管人口端) 、转油线、塔的进料段和回流段、换热器、冷凝器和一些阻碍油流畅通的部位(如测温插套、螺钉螺栓及焊接的粗糙焊缝) 等2。环烷酸腐蚀形态及类型与流速有密切的关系2,3。 对于环烷酸腐蚀机理，有文章总结指出4：环烷酸是非电解质,与金属的反应是化学腐蚀过程。腐蚀大多发生在液相,气相腐蚀很小。环烷酸腐蚀机理一般采用下式表示： (1) (2) (3)其中(1)式代表环烷酸与铁反应生成油溶性环烷酸亚铁式代表硫化氢存在加剧腐蚀,但腐蚀产物硫化亚铁不溶于油,覆盖在钢铁表面形成保护膜

5、,在一定意义上能够阻止基底金属继续腐蚀式代表硫化氢能继续与环烷酸亚铁反应生成环烷酸以及硫化亚铁,硫化亚铁附着在金属表面,形成保护膜,从而减缓环烷酸腐蚀。从动力学角度考虑,环烷酸与金属反应通常经过环烷酸分子向金属表面传输、在金属表面吸附、与表面活性中心发生反应、腐蚀产物脱附等四个步骤。 也有文章认为环烷酸腐蚀归因于以下两个方面：一是由于相当复杂的因素影响NAC或NAEC，包括（i）本身腐蚀性的原油，例如，总酸值（TAN），活动场，沸点分布中的有机酸和热分解温度原油，和其他腐蚀性杂质如硫物种和氯化物;（ii）该工艺参数，如流体的速度，汽化程度和操作温度;再加上上述因素之间的相互作用，也可能显着影响

6、的NAC或NAEC。（）的元件的结构和材料腐蚀的敏感性。另一个方面就是目前比较突出和比较难解决的一个模拟是一个有效地模拟炼油环境中的高温和快速流动的条件的有效实验装置2。目前实验室常见环烷酸实验装置 目前在实验室实现冲刷腐蚀的手段主要有三种管流法,一般是通过高压泵推动腐蚀溶液在管道中高速流动,试验用的样品直接安放在管道中旋转法,一般是在通过高速搅拌容器中的腐蚀溶液实现液体的快速流动,试验用的样品可以固定在容器壁上,也可以安装在旋转叶片上喷射法,一般是通过高压泵、流量计和喷嘴的配合来实现腐蚀溶液高速喷射冲击试样。前两种方法由于结构所限,如要实现高流速则对泵或电机的要求非常高。喷射法不仅容易实现高

7、流速状态,而且可以真实模拟实际工况中高温原油中气相、液相或混合多相流的湍流状态4。 环烷酸实验装置设计总的指导思想是使实验更加接近工业工况。旋转圆环实验装置可以用来模拟较低表面剪切应力对腐蚀的影响。喷射式实验装置用来模拟中等到较高剪切应力的冲刷腐蚀行为6。3.1吴欣强、敬和民、郑玉贵等人设计的一套模拟工业炼油环境高温高流速状态的循环测试装置 如图1所示，系统由贮油系统、排气系统、加热系统、循环系统和电控系统等几部分构成. 该装置的本原理是将事先调配好的腐蚀介质( 如含酸油介质或含硫油介质等) 加热到预定实验温度, 使之循环流动, 产生所需的流速, 在一定温度和流速条件下研究实验样品的冲刷腐蚀行

8、为1。 一般在270 280左右时腐蚀最严重。模拟装置采用逐级加热的方式, 利用6个加热器( 见图1中的标号9) 对循环油进行加热, 同时加强系统保温措施, 辅以换热装置( 图1中的标号10) 回收余热. 这样避免了加热过快导致的结焦问题. 为了解决循环油沸腾和汽化对升温的阻碍, 主要从提高系统耐压入手, 采用全不锈钢构件( 包括不锈钢法兰、紧固螺栓、密封垫片、阀门、管道、过滤器、换热器、压力表、测温热电阻外套等)制造该装置, 这样可以通过充入惰性气体, 增加系统压力来提高循环油的沸点1。 通过上述设计和相应的措施, 该模拟装置进行冲刷腐蚀实验时循环油介质的最高温度可达到350, 系统的最高耐

9、压能达到6.4 MPa。图3-1旋转法原理设计了一套旋转式试验装置3.2娄高见,刘小辉等人根据旋转法原理设计了一套旋转式试验装置 基于喷射法原理,设计了如图所示的环烷酸腐蚀动态模拟装置循环系统。如图2所示，试验装置包括原料罐、进料泵、级加热炉、样品室、冷凝器、高压分离罐高分罐、储液罐和高低压氮气瓶。装置进行冲刷腐蚀试验时最高温度可达到450,系统的最高耐压能达到12MPa,最大冲刷速度能达到100m/s4。图3-2一套环烷酸腐蚀动态模拟装置循环系统3.3一种远程控制系统实现装置自动化的实验装置 设计中采用远程控制系统实现装置的自动化。远程控制系统由控温系统、PLC 控制系统及电脑监控系统3部分

10、组成。控温系统可控制循环回路5级电加热器的每一级温度, 以避免油品介质温度加热过快或不均匀导致结焦现象发生。PLC 控制系统通过可编程控制器对循环回路进行自动化控制。电脑监控系统则通过设计相关软件, 与PLC控制系统相连接, 对循环回路主要参数的运行状态在电脑显示屏上进行实时监测,从而直观了解试验运行情况, 可以对金属材质在不同含酸油品下的腐蚀状况进行有效评价5。图3一种远程控制系统实现装置自动化的实验装置3.4一种旋转式冲蚀实验装置 静态高压釜由不锈钢圆柱体制成，高压釜内装有悬挂试片装置。把实验装置加热到所需温度，维持一段时间，取下挂片，清除挂片腐蚀产物，称重，计算失重，然后计算年腐蚀速率（

11、mm/a）。可以设定实验所需的介质温度、酸值、硫化物含量。对于炼油装置静态或低速有一定借鉴作用6。 动态高压釜是带搅拌的反应釜，该试验方法考虑了流速的影响，比静态高压釜更接近实际设备环境。实验过程中，金属挂片固定在高速旋转轴上，浸在环烷酸腐蚀介质中以几千个rpm转速随轴转动。同时对高压釜加热，维持一段时间后取下挂片，清洗，称重，计算腐蚀速率。实验装置见图4所示 图4一种旋转式冲蚀实验装置 动态反应釜的优点是可以采用各种不同材质的挂片做实验，也可以通过改变转速来改变模拟速度，可以自由设定介质试验温度、硫化物的参数。若在反应釜内安装瞬时腐蚀速率监测装置，则可以监测环烷酸的腐蚀速率在实验室建立该装置

12、有充分的可行性。4、环烷酸腐蚀测试方法 研究环烷酸对材料的腐蚀行为时, 除了采用现场试验、实验室模拟和加速试验外, 也常常采用一些物理和化学分析手段。最常用的如失重法、测厚法等常规腐蚀测量方法, 另外, 近年来也采用其它研究方法。 定量的描述环烷酸腐蚀可以监测金属材料在环烷酸中的腐蚀速率来表征。有文献提到腐蚀探针测定法9 。腐蚀探针测定法又分为电阻腐蚀探针测定法和电感腐蚀探针测定法。在腐蚀性介质中, 通过测试电阻的变化来换算出金属丝的腐蚀减薄量。当所用金属丝的材质与所测量设备的材质相同时, 就可用金属丝的腐蚀率近似地代表设备的腐蚀率。电阻腐蚀探针技术是基于上述原理进行测试的。电阻腐蚀探针的特点

13、是监测周期可短至几小时或几天。电感腐蚀探针测定法是通过测量置于金属/合金敏感元件周围的线圈由于敏感元件腐蚀而引起的阻抗变化来测定腐蚀速率, 其分辨率远高于电阻腐蚀探针测定法。 对于环烷酸腐蚀金属表面的限位状态可以通过电子扫描电镜（SEM）获得腐蚀金属的微观形貌特征。扫描电镜具有较高的放大倍数，很大的景深，试样制备简单等优点。分析腐蚀产物的物相元素组成可以通过X射线能谱仪（EDS）。定量的解释腐蚀产物所具有各种元素，元素比重。再辅助于X射线衍射分析（XRD），通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态。5、总结 通过阅读文献了解国内外目前环烷酸腐蚀的

14、现状和腐蚀机理。环烷酸在工业炼油中已经成为一个急待解决的问题，降低环烷酸腐蚀可以延长设备运行年限，提高设备运行的安全性。 有学者认为环烷酸在较低分子量和较少环结构的时候腐蚀性较高。发生环烷酸腐蚀温度在220-400 实验室建立环烷酸腐蚀实验装置可以有效模拟实际工况，进一步了解环烷酸腐蚀的各种影响因素。参考文献中提到国内外几套实验室研究环烷酸实验装置。其中有根据喷射法原理搭建的实验装置，旋转法原理制成的实验装置。通过失重法测量环烷酸对金属腐蚀的腐蚀速率。建立一套既实用又能有效模拟工业实际工况的实验装置对环烷酸腐蚀更深一层次的研究。参考文献吴欣强,敬和民,郑玉贵,姚治,柯 伟.模拟工业炼油环境高温

15、高流速状态的循环测试装置及其实验参数选择J. 中国腐蚀与防护学报,2002,22(1).W u X Q , Jin g H M, Zheng Y G,et al.Erosion-corrosion of various oil-refining materials in naphthenic acid J. Wear,2004,256(1/2):133-144. 敬和民, 龙康, 阎永贵, 等. 高温高流速冲蚀实验装置及Cr 5Mo 钢在环烷酸中的冲蚀研究J.石油化工腐蚀与防护, 1 9 9 9 , 1 6 (3 ) : 3 8 一4 2.程学群,刘小辉,李明,李晓刚.环烷酸腐蚀试验方法及新型

16、试验装置的建立J.石油炼制与化工.周建龙,李晓刚, 程学群等.新型环烷酸腐蚀动态模拟试验装置的研制J.材料保护,2010,2.娄高见,刘小辉.环烷酸腐蚀实验室实验方法研究J.石油化工腐蚀与防护.2010,27(4).Qu D R,Zheng Y G,Jiang X,et al.Correlation between the corrosivity of naphthenic acids and their chemical structures. Anti Corrosion Methods Materials . 2007.Qu D R,Zheng Y G,Jing H M.High tem

17、perature naph-thenic acid corrosion and sulphidic corrosion of Q235and5Cr1/2Mo steels in synthetic refining media. Corrosion Science . 2006 . Yepez O.Influence of different sulfur compounds on corrosion due to naphthenic acid. Fuel . 2005. Laredo G C,Lopez C R,Alvarez R E,et al.Naphthenic acids, tot

18、al acid number and sulfur content profile characterization in Isthmus and Maya crude oils. Fuel . 2004. Turnbull A,Slavcheva E,Shone B.Factors controlling naphthenic acid corrosion. Corrosion . 1998 . Slavcheva E,Shone B,Turnbull A.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining. British Corrosion Journal . 1999. 张雷,赵杉林,田松柏.高温环烷酸腐蚀行为及腐蚀测试方法的研究进展