第四章滴定分析方法及应用配位滴定法

1、1一、概 述 一、概 述 配位滴定法:是以配位反应为基础的滴定分析法。配位反应:通常是金属离子与配位剂反应生产配合物的反应。滴定的配位反应必须具备的条件 1生成的配合物必须稳定且可溶于水。 2配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。 3配位反应迅速，反应瞬间完成。 4有适当的方法指示化学计量点。第四节配位滴定法2一、概 述金属离子与无机配位剂发生配位反应的特点：使用无机配位剂难以确定反应的计量关系和滴定终点，因此很难应用于滴定分析。使用有机配位剂符合配位滴定法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目前应用最多的是氨羧配位剂。配位滴定法使用的最多的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，简称ED

2、TA。3一、概 述知识链接 氨羧配位剂以氨基二乙酸N(CH2COOH)2为基体的一类有机配位剂的总称，其中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配位物。由于这类有机配位剂的出现，克服了无机配位剂的缺点，使配位滴定法得到迅速的发展。4一、概 述（一）乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构 利用EDTA难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。5一、概 述（二）乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平

3、衡在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级离解平衡。6一、概 述EDTA在水溶液中的六级离解平衡： H6Y2+ H5Y+ + H+ pKa1 =0.9 H5Y+ H4Y + H+ pKa2 =1.6 H4Y H3Y- + H+ pKa3 =2.0 H3Y- H2Y2- + H+ pKa4 =2.67 H2Y2- HY3- + H+ pKa5 =6.16 HY3- Y4- + H+ pKa6 =10.26 7一、概 述高水溶液的pH低EDTAH3Y-HY

4、3-H2Y2-Y4-H4YH5Y+H6Y2+有效配位型体 EDTA在水溶液中的存在型体pH10.26 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。8一、概 述（三）乙二胺四乙酸与金属离子配位反应的特点1配合物稳定 除一价碱金属离子外，EDTA能与大多数金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数配合物可溶于水。2计量关系简单 一般情况下EDTA与大多数金属离子反应的配位比为11。3配位反应速度快 除与少数金属离子反应外，一般与大多数金属离子反应都能迅速完成。4配合物的颜色 EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，而与有色金属离子形成配合物则颜色加深。9二、配位滴定基本原理（一）配位平衡 EDT

5、A配合物的稳定常数 M + Y MY反应的平衡常数为： 为金属与EDTA生成的配合物的稳定常数，各种配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定常数见表4-14。二、配位滴定基本原理10二、配位滴定基本原理金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳Na+ 1.66 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.56Li+ 2.79 Ce3+ 15.98 Cu2+ 18.70Ag+ 7.32 Al3+ 16.11 Hg2+ 21.80Ba2+ 7.86 Co2+ 16.31 Sn2+ 22.11Mg2+ 8.64 Pt3+ 16.40 Cr3+ 23

6、.40Be2+ 9.20 Cd2+ 16.40 Fe3+ 25.10 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.94Mn2+ 13.87 Pb2+ 18.30 Co3+ 36.00表4-14 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20）11二、配位滴定基本原理 从表4-14可见，大多数金属离子与EDTA形成稳定的配合物。在无外界因素影响时，可用KMY大小来判断配位反应完成的程度和是否用于滴定分析。 但是在配位滴定中M和Y的反应常受到其他因素的影响。 12二、配位滴定基本原理（二）副反应与副反应系数不利于主反应进行利于主反应进行 副反应的发生程度以副反应系数加以描述13二、配位

7、滴定基本原理1.酸效应及酸效应系数酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂参加的主反应能力降低的现象 :酸效应系数Y（H）:表示在一定pH时未参加配位反应的EDTA各种型体总浓度 与游离滴定液的平衡浓度 之比： 14二、配位滴定基本原理酸效应系数Y（H）与H+的关系见表4-15表4-15 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg ）酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度 15二、配位滴定基本原理 从表4-15中可以查出不同pH时的酸效应系数。同时看出，酸效应系数随溶液pH减小而增大，反之亦然。 Y(H)越大，表示参加配位反应的有效离子浓度Y越小，即酸效应引起的副反应越严重。16二、配位滴定

8、基本原理2.金属离子的配位效应和配位效应系数配位效应 :由于其他配位剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。 配位效应系数M（L）:表示未与Y参加反应的各种金属离子总浓度M与游离金属离子M 总浓度之比： 17二、配位滴定基本原理若配位剂L的配位能力越强，表示金属离子被L配位得越完全，游离金属离子浓度M越小， 越大,即配位效应引起的副反应程度越严重。配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度。 18二、配位滴定基本原理3.配合物条件稳定常数 配位反应 M + Y MY在没有副反应发生时， 作为稳定常数，可用来判断配位反应完成的程度。有副反应发生时，引入条件稳定常数 表示配合物反应的实际程度

9、： 19二、配位滴定基本原理 称为配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应系数的关系得出仅考虑酸效应对MY的稳定性的影响 则上式可简化为： lgKMY=lgKMYlgY(H) 20二、配位滴定基本原理难点释疑 条件稳定常数与稳定常数的区别： 条件稳定常数KMY表示在存在副反应的情况下的实际稳定常数，能反映在此情况下MY的实际稳定性和主反应进行的实际程度。即：条件稳定常数的大小，表示MY在受副反应影响的情况下的稳定性，及主反应在受副反应影响的情况下所能进行到的程度。 稳定常数KMY的大小仅仅能表示在忽略副反应的情况下，理论上MY的稳定性和主反应在理论上进行到的程度。21二、配位滴定基本原理 例：

10、计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数，并说明其意义。pH=2.0时，查表4-15，求得lgY(H)=13.79pH=5.0时，查表4-15，求得lgY(H)=6.45 22二、配位滴定基本原理 由上例可知，在pH=2.0时滴定Zn2+，由于酸效应严重，lgKZnY仅为2.71，ZnY配合物在此条件下很不稳定，配位反应进行不完全，不适合滴定。 而在pH=5.0时滴定Zn2+，酸效应影响程度大幅度下降，lgKZnY达到10.05，表明ZnY配合物在此条件下相当稳定，配位反应进行完全。 这说明在配位滴定中，选择和控制酸度有着重要的意义。23三、配位滴定条件的选择三、配位滴定条件的选择通常将

11、lgcMKMY6或lgKMY8作为判断能否进行准确滴定的条件。在实际分析中，由于分析试样往往比较复杂，被测溶液中可能存在多种离子，在滴定时产生干扰。为使EDTA能够准确滴定，必须控制一定条件，减小各类副反应的影响，同时提高方法的选择性。24三、配位滴定条件的选择（一）酸度的选择 1.最高酸度（最低pH）:当溶液酸度达到某一限度时，因酸效应影响，使lg 8，不能满足准确滴定的条件，此时，就不能准确滴定的调节。因此，当MY的lgKMY刚好等于=8，此时溶液的酸度为最高酸度。25三、配位滴定条件的选择 2. 最低酸度（最高pH）:随着酸度的降低 ,金属离子会产生水解效应析出氢氧化物沉淀而影响滴定，此

12、酸度为最低酸度。 最低酸度可用氢氧化物溶度积常数来求算 。26三、配位滴定条件的选择最高酸度最低酸度PH值自左至右由小到大适宜滴定酸度范围酸度过大,酸效应严重，不适合滴定。碱性过大,会导致金属离子与氢氧根离子沉淀。最低PH最高PH27三、配位滴定条件的选择 （二）掩蔽及解蔽作用1.掩蔽法 :加入一种试剂干扰离子反应，使溶液中的干扰离子的浓度降低至很小，以致不能与EDTA发生配位反应，从而消除共存离子的干扰。掩蔽剂 ：加入的试剂。 配位掩蔽法掩蔽方法根据反应类型不同可分为 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法配位掩蔽法：是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰。沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一种沉淀剂与干扰离

13、子生成一种难溶性的物质来降低干扰离子浓度以消除干扰。氧化还原掩蔽法：是利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以 消除干扰。 28三、配位滴定条件的选择 （二）掩蔽及解蔽作用2.解蔽作用：采用掩蔽法对某一离子进行滴定后，再加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种方法称为解蔽。 解蔽剂 ：具有解蔽作用的试剂。 将掩蔽和解蔽方法联合使用，混合物不需分离可连续分别进行滴定。29三、配位滴定条件的选择 （二）掩蔽及解蔽作用掩蔽解蔽被测离子：被掩蔽离子：掩蔽剂：30四、金属指示剂四、金属指示剂 金属指示剂:一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，以它的颜色改变来确定滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色

14、剂称为金属指示剂。金属指示剂一般为有机染料In，与被测金属离子M反应，生成一种与指示剂本身颜色不同的配合物MIn。 31四、金属指示剂（一）金属指示剂的作用原理终点前 M + In (甲色) MIn(乙色) 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn(乙色) + Y MY + In (甲色)（置换） 显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离 子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。32四、金属指示剂金属指示剂具备下列条件 :1金属指示剂配合物MIn与指示剂In的颜色应显著区别。2对金属指示剂与金属离子的显色反应要求，显色反应要迅速灵敏，且有良好的可逆性,同时还应有

15、一定的选择性。3金属指示剂配合物MIn有一定的稳定性，一般要求MIn的 104，并且其稳定性又小于MY配合物的稳定性，即 MY/ MIn102。4金属指示剂In和与金属形成的配合物MIn应可溶于水，指示剂性质稳定，便于储存和使用。 33四、金属指示剂指示剂的封闭现象：由于KMIn KMY，导致滴定终点时指示剂的自身颜色不能被置换出来的现象。 产生原因： 1.干扰离子： KNIn KMY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对铬黑T(EBT)的封闭。 2.待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法

16、：返滴定法 例如:滴定Al3+，加入过量EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴。34四、金属指示剂（二）常用金属指示剂1. 铬黑T（EBT） 直接滴定Mg2+ 、Zn2+、 Pb2+、Hg2+ 终点：红色蓝色 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（XO） 直接滴定Bi3+、 Pb2+ 、Zn2+、Cd2+ 、Hg2+ 终点：红色亮黄色 适宜的pH范围 6.3（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+

17、） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺35四、金属指示剂3. 钙指示剂（NN） 直接滴定Ca2+ 终点：酒红(CaIn)纯蓝(In) 适宜的pH：12.013.0（碱性区） 缓冲体系：NaOH 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，酒石酸36五、配位滴定法的应用 配位滴定法中的滴定液EDTA可以与大多数金属离子配位，并且配位滴定法又有多种滴定方式，因此配位滴定法应用非常广泛。主要应用于测定各种金属离子及与金属离子生成的各类盐的含量。在水质分析中，测定水的硬度。在食品分析中测定钙的含量。在药物分析中测定含金属离子各类药物的含量。 配位滴定方式有直接滴定和返滴定法等类型。3

18、7五、配位滴定法的应用1、直接滴定法直接滴定法是配位滴定法中的基本方法。在一定条件下，金属离子与EDTA的配位反应能够满足滴定法的条件，就可直接用EDTA进行滴定。直接滴定法方便，简单，快速，引入误差机会少，测定结果的准确度较高，通常只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。38五、配位滴定法的应用知识链接 自来水的硬度测定 在水中溶解了一定量的金属盐类，如钙盐和镁盐，常把溶解于水中的钙、镁离子的总量称为水的硬度。水的硬度是水质的一项重要指标。水的硬度表示方法通常是用每升水中钙、镁离子总量折算成CaCO3的毫克数表示。 国家生活饮用水卫生标准中规定，生活饮用水的总硬度以CaCO3计，应不超过450

19、mg/L。39五、配位滴定法的应用 测定方法：用移液管准确量取水样100.00ml 3份，分别置于250ml锥形瓶中，加NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH10)10ml，铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定液（0.01mol/L）滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即为终点。记录所消耗EDTA滴定液的体积。 40五、配位滴定法的应用2、返滴定法(空白返滴定法)当被测金属离子有下列情况时，不宜用直接滴定法，可采用返滴定法。 1被测金属离子与EDTA的反应速度慢。 2直接滴定时，无适当的指示剂，或被测金属离子对指示剂有封闭作用。 3被测金属离子发生水解等副反应干扰测定。41五、配位滴定法的应用返滴定法测定

20、原理：一定条件下，向试液中加入准确过量的EDTA滴定液，待被测金属离子与滴定液反应完全后用另一种金属离子滴定液来滴定过量的EDTA，计算被测金属离子的含量。或在同一条件下，做空白实验求出被测金属离子的含量。 滴定过程中的反应为： 滴定前 M被测+Y(过量) M被测Y+Y(剩余量) 滴定 Y(剩余量)+ M滴定液 M滴定液 Y 终点 M滴定液 +In(黄) M滴定液 In(紫红)42五、配位滴定法的应用 例：硫酸铝的测定，取硫酸铝约1g，精密称定，置烧杯中，加稀盐酸10ml和适量纯化水使其溶解，定量转移至200.00ml容量瓶中，用纯化水稀释至刻度摇匀。用移液管精密移取此液20.00ml置锥形瓶

21、中，加氨试液中和至析出沉淀，再滴加稀盐酸至沉淀恰好溶解，加HAc-NaAc缓冲溶液（pH=6）20 ml，再精密加入0.05mol/L EDTA滴定液25.00ml，煮沸35分钟，取下冷却后，加二甲酚橙指示剂1ml，用0.05mol/L锌滴定液滴定至由黄色变为紫红色为终点。并将滴定结果用空白实验校准，根据锌滴定液所消耗的体积，由下式计算样品中的铝的含量： 43点滴积累1配位滴定法最常用的滴定液为EDTA，EDTA在溶液中的各种存在形式中只有Y4为有效配位离子（才能与M直接发生配位）。2配位滴定法准确滴定的条件是：lgcMKMY6或lgKMY8。3由H+所引起的酸效应程度用酸效应系数Y(H),表

22、示酸效应系数越大，酸效应引起的副反应越严重。其他配位剂引起的配位效应程度用配位效应系数M(L)，表示M(L)越大，配位效应引起的副反应越严重。五、配位滴定法的应用44点滴积累4配位滴定法滴定中需维持适宜酸度范围，酸度过高会导致EDTA配位能力下降，酸度过低会导致被测金属离子与OH生成沉淀；另外需掩蔽或分离干扰离子。5金属指示剂变色原理为：滴定前 M + In(甲色） MIn（乙色）滴定时 M + Y MY终点 MIn（乙色）+ Y MY+In(甲色）五、配位滴定法的应用45第四节 沉淀滴定法一、选择题（一）单项选择题1.配位滴定法中配制滴定液使用的是( ) A. EDTA B. EDTA六元酸

23、 C. EDTA二钠盐 D. EDTA负四价离子2.有关EDTA叙述正确的是( ) A. EDTA在溶液中共有7种形式存在 B. EDTA是一个二元有机弱酸 C. 在水溶液中EDTA一共有5级电离平衡 D. EDTA不溶于碱性溶液【目标检测】46第四节 沉淀滴定法3.EDTA在pH11的溶液中的主要形式是( ) A. H4Y B. H2Y2 C. H6Y2+ D. Y44.配位滴定法中与金属离子配位的是( ) EDTA B. EDTA六元酸 C.EDTA二钠盐 D. EDTA负四价离子5.Al2O3与EDTA反应的计量关系是( ) A. 11 B. 12 C. 21 D. 1447第四节 沉淀滴定法6.EDTA不能直接滴定的金属离子是( ) A.Zn2+ B.Ca2+ C.Mg2+ D.Na+7.EDTA与Mg2+生成的配合物颜色是( ) A.蓝色 B.无色 C.紫红色 D.亮黄色8. EDTA滴定Mg2+ ，以铬黑T为指示剂，指示终点的颜色是( ) A.蓝色 B.无色 C.紫红色 D.亮黄色 48