No6.第五章-扩散课件

1、第五章 扩散 Diffusion 5.1 概述5.1.1 扩散的定义固体中原子或粒子的运动方式有两种： 1) 大量原子的协同运动，或机械运动。 如: 滑移、马氏体相变2) 原子的无规则热运动。 如: 热振动、 跳跃、 迁移。就单个原子而言，其运动是无规的;就大量原子而言，每个原子的运动是随机的。定义： 系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。5.1.2 固体中扩散的特点：流体中的扩散1) 扩散速度快固体中的扩散1) 扩散速度慢质点间作用弱质点束缚作用强2) 扩散向任意方向2) 扩散的方向 性流体无一定结构

2、结构对称和周期性3) 开始扩散温度低3) 开始扩散温度高 扩散势垒小扩散势垒高间隙原子扩散势场示意图G 扩散的定义及特点 扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程) 扩散机制和扩散系数 固相中的扩散 影响扩散的因素要点：5. 2. 1 Fick第一定律 5.2 扩散动力学方程X1 X X2 距离X扩散原子浓度C1C2 m At CX dm A dtC X= D J: 扩散通量t 时间内，沿X方向 通过X处截面迁移的物质的量为m。 表达式：(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等。(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯

3、度、 单位截面、单位时间通过的质点数。基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空 隙”易于扩散; 缺陷的多少。三维表达式：用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。稳定扩散:扩散质点浓度分布不随时间变化。不稳定扩散: 扩散质点浓度分布随时间变化。r2P1P2r1dG/dt =JA=4r D dC/dr 2G= 4DC2 C11/r11/r2 = 4D r1 r2 KP2 P1 r2 r1 例1：C= K P解：因为浓度梯度是常数，可以直接用菲克第一定律。首先，计算以(碳原子/cm3)/cm表达的浓度梯度。浓度梯度是：每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流

4、量J ：结果：推导：取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。xx x+dx5. 2. 2 Fick第II定律举例限定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点总 的质量保持不变。C0CX气相在固体的扩散恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在 表面的浓度保持不变。1）玻璃的钢化： Na-Ca-Si 玻璃 在硝酸钾熔盐中钢化2）钢的渗碳处理： CO 气体中930热处理3）半导体硅掺杂 B P限定源扩散 (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)对二定律的评价： 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系； 此定律仅是一种现象描述

5、，它将浓度以外 的一切影响扩散的因素都包括在扩散系 数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)；扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点； 平衡条件：5. 3 扩散的热力学理论推动力：动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力组分i质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中i组成质点数 Vi 质点移动平均速度 设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程讨论：1）对于理想混合体系，活度系数自扩散系数

6、 Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数 (2) 对于非理想混合体系，讨论：逆扩散的存在: 如 固溶体中有序无序相变； 玻璃在旋 节区分相； 晶界上选择性吸附过程； 某些 质点通 过扩散而富聚于晶界上。 对于二元系统：说明相互影响一样，即热力学因子一样。5.4 扩散机制和扩散系数5. 4. 1 扩散机制： 可能的扩散机制1)、空位扩散：质点从正常位置移到空位2)、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙3)、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4)、环形扩散：同种质点的环状迁移5)、易位：两个质点直接换位 式中：f 质点的有效跃迁频率 r 质点迁移的自由程 扩散的布朗运动理论确定了扩散系

7、数的物理意义。即：扩散系数决定于质点的有效跃迁频率与迁移自由程的乘积。 它既反映了扩散介质的微观结构，又反映了扩散质点的扩散机制。 2D= f r165.4.2 扩散系数 根据扩散的布朗运动理论 （P262)1、间隙机制间隙原子浓度小，因而间隙原子周围所有邻近的间隙位都是空着的 r = K a0 f = Av0 exp(Gm/RT)K a0 2 2D = Av0 exp(Gm/RT) 16= v0 exp(Sm/R) exp(Hm/RT) a0 2= D0 exp(Q/RT) 频率因子，Q扩散活化能式中：Q = Hm 2D= f r162、空位机制 r = K a0 f = Av0 exp(G

8、m/RT) Nv16D = Av0 exp(Gm/RT) Nv K a0 2 2= v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2质点与空位互换， 质点作反方向运动 2D= f r16空位浓度空位的来源：1) 热缺陷：空位浓度 Nv* = exp(Gf /2RT) (P 63) D = v0 exp(Gm/RT) Nv* a0 2= v0 exp(Gm/RT) exp(Gf /2RT) a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+ Sf /2 RHm+ Hf /2 RTD = Do exp( Q/RT) 式中：Q = Hm+ Hf /2 本征扩散系数 或自扩散系数杂质取代；非化学计量

9、热缺陷；2) 杂质取代：空位浓度 Nv = Nv* + NID = v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+ Sf /2 RHm+ Hf /2 RT = v0 exp(Gm/RT) （Nv* + NI） a0 2(1) 在高温时 Nv* NI (2) 当温度足够低 Nv* NI扩散为本征扩散所控制D = NI v0 exp(Sm/T) exp(Hm/RT) a0 2扩散为杂质离子等外界因素所控制 非本征扩散例： CaCl2引入到KCl中，分析K的扩散，(基质为 KCl )由LnD 1/T 关系得如下图：1段： 高温段，此时本征扩散起主导作用分

10、析此图：LnD1/TH m RH m+ H f/2 R12段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略2讨论： 当CaCl2引入量，扩散系数D ，活化能大，直线趋于平缓。 当杂质含量，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。LnD1/TH m RH m+ H f/2 R123)、 非化学计量化合物中的扩散(1) 正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有515Vfe/2(1) T不变，由LnDFeK=1/6氧分压对DFe额定影响LnD在缺氧氧化物中D与T的关系1/T讨论：（2）负离子空位 以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如

11、下缺陷反应。讨论： (1) T不变，结论：对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于 金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD 1/T直线均有相同的斜率。若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其LnD1/T图含两个转折点。EFLnD1/T(本征扩散)(非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散)一、组成的复杂性 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子

12、或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。第五节 影响扩散因素Kirkerdall effect保温天数 0 1 3 6 13 28 56钼丝位移 0 15um 25 36 56 92 124Cu + 30%ZnCuMo丝785DRCu RZnDCu 金属、离子晶体) 原因： 化学键的方向性和饱和性 机制： 空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。 例如： 金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸， 以空位机制 扩散。 特点：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能 自扩散活化能 熔点相近金属 的活化能 D 例：Ag Ge熔点相近184K

13、J/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。 三、 晶界、界面、表面扩散 体积扩散(Db): (晶格扩散) 界面扩散(Dg): 晶界扩散、 相界扩散 表面扩散(DS) DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因： 晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷， 所以活化能降低，D 例： Ag三种扩散的活化能多晶体扩散系数 单晶体扩散系数多晶体Ag、单晶体Ag以及Ag晶界等的扩散系数在实际晶体中，晶界（相界）、位错等的密度是很高的，它们呈无规则分布构成高扩散率通道网络。以l表示网络的特征值，对于晶界网络来说，l就是晶粒平

14、均直径；对于位错网络来说，l就是位错结点平均距离。四、温度的影响 DD0exp(-G/RT) T D 或T G D五、杂质的影响 杂质的作用 增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变 D 与基质结合成化合物 D 如发生淀析NATURE MATERIALS ， VOL 8 ，APRIL 2009To synthesize spherical LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, we used NiSO46H2O, CoSO47H2O and MnSO45H2O (8:1:1 in molar ratio) as starting materials for the co-precipitation

15、.A mixture of LiNO3 and the produced hydroxide (Li/Ni+Co+Mn ratio=1) was calcined at 750 C for 20 h. To concentration-gradient cathode material,we used NiSO46H2O, CoSO47H2O and MnSO45H2O (8:1:1 in molar ratio) as starting materials for the co-precipitation of Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2. During the reaction, Ni-pooraqueous solution (Ni/Co/Mn=0.08/0.46/0.46) was pumped into a Ni-r