热力学第一定律111.0-1.14节课件

1、 物理化学电子教案第0章 绪论第一章 热力学第一定律第二章 热力学第二定律第三章 多组分体系热力学及其在溶液中的应用第四章 化学平衡第五章 多相平衡 物理化学电子教案第八章 电解及其极化第九章 表面现象与分散系统第九章 化学动力学基本原理第十章 复合反应动力学第七章 可逆电池的电动势及其应用第六章 电解质溶液参 考 书 目 录1.印永嘉,奚正锴编物理化学简明教程(第四版) 高等教育出版社2. 上海师范大学,河北师范大学,华中师范大学,华南 师范大学,河南师范大学合编物理化学(第三板),高等教育出版社3. 万洪文,詹正坤主编物理化学高等教育出版社.4. 傅献彩，沈文华，姚天杨，等编. 物理化学(

2、第五版)南京大学化学化工学院，高等教育出版社0.1 物理化学的目的和内容0.2 物理化学的研究方法0.3 物理化学的建立与发展0.4 近代化学的发展趋势和特点0.5 物理化学课程的学习方法第0章 绪论0.2 物理化学的研究方法1. 热力学方法： 以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。物理化学研究的方法（1）遵循“实践理论实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主

3、要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。第0章 绪论3. 量子力学方法： 用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性与结构之间的关系。0.2 物理化学的研究方法2. 统计力学方法： 用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。第0章 绪论0.3 物理化学的建立与发展 原子、分子学说-1804年道尔顿的原子论，1811年亚佛加得罗的分子论；定比定律等经过多年激烈地争论最后得到确立。新的学科如：气相动力学、有机化学等亦相继诞生。至十九世纪中叶，随着生产的发展，化学已积累

4、不少事实急待归纳总结和提高，要求它由经验科学上生为具有理论体系的科学。在这种情形下，物理化学就逐渐地建立起来。那时，由于蒸汽机的广泛使用，促使人们对热功转换问题进行了深刻地研究，于是确立了热力学第一定律和热力学第二定律，并且开始把物理化学的规律运用于化学，如1840年门捷列夫的元素周期律都促使了物理化学进一步的发展和提高。第0章 绪论0.3 物理化学的建立与发展十九世纪中叶形成： 1887年俄国科学家W.Ostwald （1853-1932后加入德国籍）和荷兰科学家J.H.vant Hoff （18521911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。 W Ostwald(18531932) J

5、 H vant Hoff(18521911)第0章 绪论0.3 物理化学的建立与发展从此以后,1876年吉布斯奠定了多相体系的热力学理论基础，他导出多相平衡的相律关系，丰富了热力学理论在冶金、地质和化工方面的应用；1884年范特霍夫创立了稀溶液理论以及他在研究化学平衡方面的贡献；1886年，阿累尼乌斯的电离学说，揭示了电解质稀溶液本性。同时，他在化学动力学方面也作出过重要的贡献；1906年奈恩斯特发现了热定理，进而建立了热力学第三定律，他还奠定了电化学理论基础。 二十世纪初，由于物理化学已发展到了相当高的高度，1885年期间，伦琴、汤姆逊、密里肯、居里夫人、卢瑟福及玻尔等人相继发现了x-射线，

6、电子的质量和电荷，-，-，-三种射线。第0章 绪论0.3 物理化学的建立与发展二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学、化学热力学、电化学、溶液化学、 胶体化学、表面化学、化学动力学、催化作用、量子化学和结构化学等。物理化学化学热力学量子化学胶体化学化学动力学热化学电化学催化作用溶液化学结构化学表面化学第0章 绪论0.3 物理化学的建立与发展化学动力学最近开始从微观角度研究反应速率，有时被人们称为“分子力学”。它运用分子束和激光、闪光、光解等实验手段，用量子化学计算位能面，定量地研究具有确定初始能态的原子、分子、离子在反应碰撞中发生能量传递和跃

7、迁等基元过程速率的规律。它对研究无机、有机、高分子和生化反应的机理，分析控制反应的各种因素（如环境效应、结构、空间因素等），反应类型和中间体（或激发态）过渡态结构的关系等有重要的启发性，从而有助于控制和改造反应的进行。 第0章 绪论0.4近代化学的发展趋势和特点(1)从宏观到微观(2)从体相到表相(3)从定性到定量(4)从单一学科到交叉学科(5)从研究平衡态到研究非平衡态第0章 绪论0.4近代化学的发展趋势和特点(1) 从宏观到微观 单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。粒子 膜 丝 管纳米宏观(看得见的物体)介观(

8、纳米材料)微观(原子、分子)第0章 绪论0.4近代化学的发展趋势和特点(2) 从体相到表相在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，了解 表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。第0章 绪论(3) 从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。0.4近代化学的发展趋势和特点做原位反应，如：气相色谱，液相色谱等。红外光谱核磁共振顺磁共振第0章 绪论傅里叶变换红外光谱法电子能谱学法0.4近代化学的发展趋势和特点 化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成

9、了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。天文药物化学化学材料化学材料生物化学生物医用化学医学天体化学药学计算化学计算第0章 绪论(4) 从单一学科到交叉学科0.4近代化学的发展趋势和特点(5) 从研究平衡态到研究非平衡态 经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。第0章 绪论 物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律 The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念1.3 能量守恒热力学第

10、一定律1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的内能和焓1.7 热容1.1 热力学概论1.1 热力学概论 热力学在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用组成了“化学热力学”。重要解决两大问题：1.化学过程中能量转化的衡算。2.判断化学反应的方向和限度。（1）热力学研究的对象热力学：是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。热力学的一切结论主要是建立在两个经验定律的基础上的。热力学第一定律：1850年，焦耳提出，主要研究热和其它形式的能量在变化过程中相互转换的关系。热力学第二定律：1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯提出，主要研究热和其它形式的能量相互转换的方向性问题。

11、第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.1 热力学概论例2： 为了试制某一产品，需要判断根据所建议的某合成路线能否得到所需的产品，这些就是反应的方向，如果能行，其最大产量是多少？应该在什么条件（温度、压力、浓度）下才能提高产量？例3： 又例如，试制一个新的化学电源，它的电动势是多少？能提供的电能是多少？类似的问题都属于反应的方向与限度问题。例1： 某一种燃料燃烧时，能释放多少能量，燃烧时的最高温度是多少？要保证化工生产顺利进行必须计算出每生产一定量的产物时应该移去多少反应热？或者补充多少能量才能控制反应的温度。所有这些都涉及到能量的衡算。利用热力学

12、第二定律来解决变化的方向和限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题.第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics3.在热力学研究的变量中没有时间地概念，所以它不涉及过程进行的速率问题。它只能说明过程能不能自发进行，以及进行到什么程度，至于过程在什么时候发生，以怎样的速率进行，热力学无法预测。1.1 热力学概论（3）热力学方法有以下几个特点：1.热力学研究的对象是大量质点的系统，只研究物质的宏观性质，对于物质的微观性质即个别或少数分子、原子的行为，无从作出解答。2.热力学只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条件，就可进行相应的计算，它不依赖于

13、物质结构的知识，亦无需知道过程进行的机理，这是热力学所以能简易而方便地得到广泛应用的重要原因。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics（2）热力学方法的优点和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。1.1 热力学概论第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.1 热力学概论例如： 氨的合

14、成，目前是在高温高压条件下进行的，但是根据热力学计算指出，在常温下的平衡产率较高，因此各国科学家正在以极大的精力在常温下合成氨的有效催化剂，以把热力学的可能性变为现实性。从而达到提高生产、降低成本和减少能源消耗的目的。尽管热力学方法有这样的局限性，它仍然是一种有用的理论工具，由于热力学第二定律是人类实践经验的总结，因此根据热力学所得出的结论具有高度的可靠性，从而能指导生产实践。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.1 热力学概论又例如：金刚石与石墨是碳的两种同素异形体，尽管前人曾进行过许多次试验，企图由石墨制造金刚石，但都未获得成功。直到通过热力

15、学计算才知道，在常温常压下，石墨是稳定态。只是在常温高压（15000大气压）或高温高压（1700以下，60000大气压以上）下，金刚石才处于稳定态，而当温度在1800以上时，即使压力在60000大气压，也是石墨处于稳定态。现在正是根据热力学分析的条件来生产人造金刚石。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念系统: 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统（也称为物系或体系）系统环境（1）系统和环境环境: 系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间。

16、第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics 1. 敞开系统 （open system） 系统与环境间既有能量交换又有物质交换；1.2 几个基本概念根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）热力学系统的分类：第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2.封闭系统 （closed system） 系统与环境间只有能量交换而无物质交换；1.2 几个基本概念第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics3. 隔绝系统 （isolated system） 系统与环境间既无能量交换也无

17、物质交换. （或称为孤立系统）1.2 几个基本概念第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics状态（state）： 指静止的，系统内部的状态，也称热力学状态。用各种宏观性质来描述状态如T，P，V， .等 。热力学用系统所有性质描述系统所处的状态，当状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了。1.2 几个基本概念（3）状态和状态函数状态函数（state function） 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。第

18、一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念状态方程 （state equation ）体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。1. 状态函数的特点a系统的状态一定，状态函数就有定值；b状态函数的变化值X 只取决于始、末状态，而与变化的经历关，可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 X = X2X1第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念 c 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数的微分dX为全微分 2. 状态函数的分类 某一热力学系统的状态是系统的物理性质

19、和化学性质的综合表现。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics 系统状态的性质又称为状态函数。状态性质：是宏观物理量如，质量、温度、压力、体积、浓度、密度、黏度、折光率等等.。系统状态性质分为两类1.2 几个基本概念V1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 2a 容量性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。b 强度性质（intensive properties）第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基

20、本概念性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。两个容量性质之比为强度性质如 = m/v着重指出，系统的热力学状态性质只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前的状态。例如标准压力下，50的水，只说明此时系统处于50 ，但不能知道究竟这50的水是由100 冷却而来，还是由0 加热而来。 明确这一点很重要，既然系统状态的变化只是由系统的始态和终态所决定，而与变化的途径无关，那么状态性质的微小变化，在数学上应该是一全微分。这给热力学中的数学处理带来很大的方便。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念 由于体系的这

21、些性质间并不是相互独立的，而是有关联的，因此实际上只需要确定其中几个性质的数值，其余的性质也就相应地确定了。由于强度性质与物质的数量无关，是体系本身所具有的特征，因此通常用易于直接测量的强度性质来描述体系的状态，这些强度性质称为热力学状态的基本参变量。3. 热力学状态的基本参变量1）纯物质单相的封闭体系 只要两个强度性质就可以确定体系的状态第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics因此，对于一定量的单组分均匀体系，状态性质T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只需要两个独立的参变量，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V）V=f（

22、p,T）1.2 几个基本概念例如：理想气体 P , Vm , T 之间的联系可以通过理想气体状态方程 ： PVm = RT 联系起来显然，在三个参变量中若指定其中任意两个，另一个必将随之而定。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念纯物质单相封闭体系： 当组成一定时，可以选择任意两个强度性质（T，P）作为体系的性质，所以把体系的其它的强度性质Z表示为T，P的函数，写成： Z = f (T,P)2) 单相多组分体系，则写成 Z = f (T,P,X1 X2 Xn-1) 若知道总质量，则广度性质也就一定了，整个体系就必然处于定态。由此可

23、见：只要用体系的几个性质就可以描述体系所处的状态。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念（4）.过程和途径过程：系统状态所发生的一切变化称为过程.途径：由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的途径25 , 101kPa 定压过程不同途径的示意图100 , 101kPa 定温过程25 , 505kPa 100 , 505kPa 定压过程定温过程25 , 101kPa 100 , 101kPa 定温过程25 , 505kPa 100 , 505kPa 定压过程定温过程第一章热力学第一定律The first law of thermo

24、dynamics1.2 几个基本概念1. 等温过程 (isothermal process) 例如： （T初 =T终 =T环）1mol HeP=1atm V=22.4升T=273.15K1mol HeP=1/2atm V=44.8升T=273.15K1molH2 +1molCl2P=1atm T=273.15K2molHCl(g)P=1atm T=273.15K1molH2O (l)P=0.00603atmV=18cm3 T=273.15K1mol H2O (g)P=0.00603atm V=3717.2dm3 T=273.15K第一章热力学第一定律The first law of therm

25、odynamics1.2 几个基本概念2. 等压过程（isobaric process）P初 = p终 =p环 例如：1mol HeP = 1atm V=22.4T=273.15K 1mol He P =1atm V= 44.8升T= 273.15K1mol H2O(s)P=1atm T=273.15K1mol H2O(l)P = 1atm T = 273.15K上例中的H2 + Cl2 2HCl的反应也是等压过程 第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念3.等容过程（isochoric process） 体系的容积不发生变化的过程

26、称为等容过程例如：1mol He P= 1atm V = 22.4升T= 273.15K1mol He P= 2atm V= 22.4升T= 546.3 K前例中的 H2 + Cl2 2HCl 的反应过程，若H2、Cl2 、HCl的性质接近理想气体，则反应前、后体积改变很小，也可以看成等容过程。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念例如，在一个具有优良绝热壁的容器中发生的HCl合成反应。或过程进行极迅速，如某些化学反应进行时来不及和环境进行热交换，也可以视为绝热过程。5. 循环过程 如果体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原

27、来的状态，这样的过程称为循环过程。4.绝热过程（adiabatic process）Q=0第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念途径 完成某过程的具体步骤为途径（path）例如，一定量理想气体由初态（273k,10atm） 终态（273k ,1atm ）可以由以下不同途径完成 途径1：等温反抗外压1大气压的一次膨胀初态（273k,10atm） 终态（273k ,1atm ）途径2： 等温反抗外压5大气压、1大气压的两次膨胀初态（273k,10atm） 中间态（5atm,273k） 终态（273k ,1atm ）第一章热力学第一定律

28、The first law of thermodynamics1.2 几个基本概念须指出：经典热力学研究的是热力学平衡态的体系。热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）在系统没有绝热壁存在的情况下系统各部分之间没有温度差；机械平衡（mechanical equilibrium）在系统没有刚壁存在的情况下，系统各部分之间没有不平衡力存在，即压力相等；化学平衡（chemical equilibrium ）在系统没有化学变化的阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化；相平衡（phase equilibr

29、ium）物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移。在系统各个相（包括气，液，固）的数量和组成不随时间而变化。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics13 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式热力学第一定律产生的历史背景第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.3 热力学第一定律 十七世纪到十九世纪期间，由于资本主义生产的发展需要动力，有许多人幻想制造一种机器，它不需要外界供给能量，而本身也不减少能量，却能不断地对外做功。 千百次的实践使人们认识到，这种凭

30、空制造能量的机器是不能造出来的。但直到能量转化与守恒定律建立起来以后才对制造永动机的幻想作了科学的最后判决，因此，热力学第一定律的一种叙述形式为“不能制造出第一类永动机”。一、热力学第一定律与内能1. 热力学第一定律产生的历史背景第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2、热功当量 焦耳（Joule）和迈耶尔(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即： 1 cal = 4.1840 J 现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐

31、被废除。1.3 热力学第一定律第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics3、能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。1.3 热力学第一定律第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics4. 热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、

32、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。1.3 热力学第一定律第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.3 热力学第一定律（1） 热力学能是容量性质，其数值与系统中的物质的量成正比。（2）热力学能的变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化 的途径无关（3）热力学能U为一状态性质，具有全微分的性质注意：5 . 热力学第一定律的各种表述（1) 一种表述： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中

33、，能量的总值不变。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine）： 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。1.3 热力学第一定律（2）另一种表述 :第一类永动机是不可能制成的。指出：热力学第一定律是人类经验的总结。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，

34、但总的能量不变。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics二、热力学第一定律的数学表达式1. U = Q + W对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。 2. 或用U = Q - W表示， 两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式W的取号为： 环境对体系作功， W 0 。1.3 热力学第一定律 环境对体系作功， W 0 ； 体系对环境作功， W 0体系吸热, Q 0体系放热, Q 0；系统放热，Q 0；系统对环境作功，W 0W0Q0对环境作功对体

35、系作功环境U = Q + WU 0U 01.3 热力学第一定律第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics三、热和功体系吸热体系放热W 0Q0对环境作功对体系作功环境U = Q - WU 0U 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamic

36、s决定 值的因素对定量气体，经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics 决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics 决定 值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的

37、符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics 实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。A. H2要使 ，必须降低温度。 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics 实际气体的pV-p等温线B. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大

38、小。 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。 1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics5.转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即每 压力下气体温度下降。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1）等焓线（isenthalpic curve) 为了

39、求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。气体的等焓线1.9 实际气体的节流膨胀实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1）等焓线（isenthalpic curve)图1.9 气体的等焓线1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics显然：1）等焓线（isenthalpic c

40、urve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。气体的等焓线在点3左侧，1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2）转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2）转化

41、曲线（inversion curve)1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2）转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2）转化曲线（inversion curve)AB1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.9 实际

42、气体的节流膨胀由图可知：在任意一指定压力下，仅仅在两个倒转温度之间0。例如，在100大气压下，N2 在277与-156之间，其0 ，当N2 在这个温度区间进行节流膨胀时温度便会下降。随着压力的增加，这两个温度逐渐会靠近，并在A点重合。气体的压力大于A点的压力时，不论气体的温度为多少，节流膨胀后温度总是升高。同理，当气体的温度在B点温度以上时，不论气体的压力为多大，节流膨胀后，温度总是升高。B通常将B称为最高倒转温度。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.9 实际气体的节流膨胀（2）气体的液化 必须使气体的温度降低到最高倒转温度以下，才能通过节流膨

43、胀使气体液化。 大多数气体的最高倒转温度都是高于室温；而H2，He 的最高倒转温度却远远低于室温，所以要得到液态H2必须先用液氮，使之冷却到200K以下。一旦气体的温度冷却到最高倒转温度以下，进行节流膨胀的最适宜压力，便是该温度下转化点的压力。T=P若高压气体节流膨胀到1大气压的压力差P大，则气体的温度降低T也就越大。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.9 实际气体的节流膨胀气体液化的装置林德气体液化装置图气体液化的具体步骤：1. 使节流气体冷却到最高倒转温度以下2. 节流气体通过压缩机进入液化装置3. 节流气体经过致冷管使温度降低，空气中所含

44、的水蒸 气就冷却成液态水，可在W室分离除去。4. 节流气体再经过旋管S，并通过活门V（称节流阀）进行节流膨胀。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.9 实际气体的节流膨胀例题: (1)CO2 气体通过以节流孔由5106Pa向105Pa膨胀，其温度由原来的25下降为-39 ，试估算其 (2)已知CO2 的沸点为 -78.5，当25 的CO2经过一步节流膨胀欲使其温度下降到沸点，试问起始压力应为若干？（终态压力为105Pa）解（1）假设在实验的温度和压力范围内， 为一常数，则：第一章热力学第一定律The first law of thermodyna

45、mics1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics将 称为内压力，即：（3）实际气体的内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamicsvan der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力

46、； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamicsvan der Waals 方程等温下，实际气体的 不等于零。1.9 实际气体的节流膨胀第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应（1）反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 化学反应中常见的反应热有恒压反应热和恒容反应

47、热。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应（2）.定容反应热与定压反应热定容下的反应热叫“定容反应热” 定压下的反应热叫“定压反应热”QV =所以：第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应20世纪初比利时热化学家 T.de Donder(德唐德)引进反应进度 的定义为：设某反应 单位：mol（3）反应进展度的定义第一章热力学第一定律The first law of thermodynam

48、ics 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数， 对反应物取负值，对生成物取正值。1.10 化学反应的热效应引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应1. 不依赖参与反应的各个具体物质2. 方

49、程式的书写有关。3. 的单位为mol由于U和H都是系统的容量性质，故反应热的量值必然与反应进度成正比。当反应进度为1mol时，其定容反应热和定压反应热分别为: UmU/ Hm=H/ Um，Hm的单位为J.mol-1 或 KJ.mol-1 第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应 与 的关系当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 （4）定容反应热与定压反应热的关系第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应反

50、应物生成物 （3） （2）等容 与 的关系的推导生成物 第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应反应物生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体， 所以： 第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics（5）热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U, H 的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol

51、时的焓变。代表气体的压力处于标准态。1.10 化学反应的热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics（5）热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度1.10 化学反应的热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics（5）热化学方程式反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反

52、应用下式表示，显然焓变值会不同。 1.10 化学反应的热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1. 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用 表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。1.10 化学反应的热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准

53、态：压力为 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。1.10 化学反应的热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应2. 热化学方程式的写法1写出该反应的计量方式。想一想为什么？因为反应进度为1mol 的反应，与该反应计量系数有关，否则意义不清。2因为H，U 数值与体系状态有关，所以方程式中应注明各物质的状态，T、P 、组成等，对于固态还应注明结晶态。3用Hm表示反应的摩尔等压热效应，应标明进度Hm(T)。4在化学反应

54、计量方程式后加分号，然后写下Hm。以及数值与单位。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应注意：1. 如果是溶液中溶质参加反应，则需要注明溶剂，如水溶液就用（aq）表示。例如：2.反应焓是一状态性质的变化，当反应逆向进行时，反应热应当与正向反应热的数值相等而符号相反，即3.反应进展度的量值与反应方程式的书写有关，故rHm亦与反应方程式的书写有关第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应（6）.反应热的测量实验上测量反应热效应，常用一种叫“量热计”的仪器。工作原理

55、：把用导热性能良好的材料制成的反应器放入充满了水的绝热容器中，使反应在反应器中进行。如果反应放热，则所产生的热将传入水中使水升温。准确测量出水温的变化。因为水的量及其它有关附件的热容均为已知，因此根据温度的变化很容易折算出反应所放出的热。（看书上的“弹式量热计”）用上述设备测出的是反应的定容热效应U。在求得了U之后就可以根据 求出H。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics2.10 化学反应的热效应例题: 正庚烷的燃烧反应为25时,在弹式量热计中,1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089KJ。试求该反应在标准状压力下及25进行时的定压反应热

56、第二章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.10 化学反应的热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.11 盖斯定律 1840 年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了一条定律。内容为“一化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，该反应的热效应相同。换句话说，也就是反应热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。”在定容条件下 QV = U;在定压条件下 QP = H（1）盖斯定律第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.11 盖斯定律 对于化学反应来

57、说，并不是每种化学反应都能测出它的热效应来，有些化学反应的热效应还没有较妥善的方法直接测定。还有一些受到仪器限制。测定其反应热比较困难或者不容易测准。这时我们就可以用盖斯定律，从已知的其它一些反应的热效应来间接推求。第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.11赫斯定律例如8：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 则 （1）-（2）得（3） （3）（2）已知（1）（2）应用举例第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.11赫斯定律例9 已知下列反应在298K的反应热为第一章热力学第一定律The first

58、 law of thermodynamics1.12几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics（1）化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。1.标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）1.12几种热效应第一章热力学第一定律The first la

59、w of thermodynamics稳定单质的定义： 25及标准压力下希有气体的稳定单质为单原子气体氢，氧，氮，氟，氯的稳定单质为双原子气体溴和汞的稳定单质为液态Br2（l）和Hg（l）其余元素的稳定单质均为固态但碳的稳定态为石墨即C（石墨），而非金刚石硫的稳定态为正交硫即S（正交），而非单斜硫1.12几种热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1. 标准摩尔生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： 1.12几种热效应第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics1.

60、12几种热效应2. 利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应焓变：以下图表示生成焓与反应焓的关系单质反应物产物rHrH2rH1根据盖斯定律：rH2 = rH1 + rH rH = fH2 - fH1 rH =（ jfHm）产物 - （ ifHm）反应物 第一章热力学第一定律The first law of thermodynamics（1）化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。2. 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：例如：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）（1.53）（1.53）式的意义：“任意反应的反应焓等于产物的生成焓之和减去反应物之生成焓之和”