结构化学授课教案

1、文档编码 : CK6R4B1M5C9 HA8V2T10U9E5 ZF1B4C9X1U10学习必备 欢迎下载第一章 量子力学基础和原子结构 1-1 量子力学建立的试验和理论背景1900年以前,物理学的进展处于经典物理学阶段, 它由 Newtan牛顿 的经典力学,Maxwell （麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论,热力学和统计物理学等组成；这 些理论构成一个相当完善的体系,对当常常见的物理现象都可以从中得到说明；但 是事物总是不断向前进展的,人们的熟识也是不断进展的；在经典物理学取得上述 成就的同时,通过试验又发觉了一些新现象,它们是经典物理学无法说明的；1. 黑体辐射普朗克（planck）的量

2、子假说：量子说的起源黑体：一种能全部吸取照射到它上面的各种波长的光,同时也能发射各 种波长光的物体；带有一个微孔的空心金属球,特殊接近于黑体,进入金属球小孔的辐射,经过多次吸取、反射,使射 入的辐射全部被吸取；当空腔受热时,空腔壁会发出 辐射,微小部分通过小孔逸出；如以 E 表示黑体辐射的能量,E d 表示频率在 到d 范畴内、单位时间、单位表面积上辐射的能量；以E 对 作图,得到能量分布曲线；由图中不同温度的曲线可见,随着温度（T）的增 加, E 的极大值向高频移动；许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来说明此现象；其中比较好 的有 Rayleigh-Jeans（瑞利 -金斯）包分子物

3、理学中能量按自由度均分原就用到电磁辐射上,得到辐射强度公式,它和试验结果比较,在长波处很接近试验曲线,而在短波特长与试验显著不符；另一位是Wein（维恩）,他假设辐射按波长分布类似于 Maxwell 的分子速率分布,所得公式在短波处与试验比较接近,但长波处 与试验曲线相差很大；1900年,普朗克 M. Planck依据这一试验事实, 突破了传统物理观念的束缚,提出了量子化假设：（1）黑体内分子、原子作简谐振动,这种作简谐振动的分子、原子称谐振子,黑 体是有不同频率的谐振子组成；每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单0位的整数倍,0被称为能量子,它正比于振子频率0=h0,h为普朗克常数（h=6

4、.624 10-27erg.sec=6.624 10-34J.s）；E=n 0,0=h 0学习必备欢迎下载0为谐振子的频率,h为planck常数（2） 谐振子的能量变化不连续,能量变化是00的整数倍；E=n2 0-n1 0=（n2-n1）普朗克的假说成功地说明白黑体辐射试验；普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的,由于经典物理学认为谐振子的能量由振幅准备,而振幅是可以连续变化的 受量子化的限制；,并不受限制,因此能量可以连续地取任意数值,而不普朗克 M. Planck能量量子化假设的提出,标志着量子理论的产生；普朗克 M. Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的

5、概念,此后,在 1900-1926年间,人们逐步地把能量量子化的概念推广到全部微观体系；2光电效应 Einstein的光子学说：光子说的提出19世纪 80岁月发觉了光电效应；第一熟识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦）,他将能量量子化的概念应用于电磁辐射,并用以说明光电效应；光电效应 是光照在金属表面上,金属发射出 电子的现象；金属中的电子从光获得足够的能量 而逸出金属,称为光电子,由光电子组成的电流 叫光电流；试验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管, 两极分别加 上正负电压；当光照在正极上,没有电流产生；而当光照在负极上就产生电流,电流强度与光的 强度成正比；（

6、2）对于确定的金属电极, 仅当入射光的频率 大于某一频率时,才有电流产生；（3）由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关；（4）入射光照射到金属表面,马上有电子逸出,二者几乎无时间差；对于上述试验事实,应用经典的电磁波理论得到的却是相反的结论；依据光 波的经典图象,波的能量与它的强度成正比,而与频率无关；因此只要有足够的强度,任何频率的光都能产生光电效应, 而电子的动能将随着光强的增加而增加,与光的频率无关,这些经典物理学家的估量与试验事实不符；1905年爱因斯坦（ A. Einstein）依据普朗克的能量子的思想,提出了光子说,圆满地说明白光电效应；其要点是：学习必备欢

7、迎下载0h,称为光子；（1）光的能量是量子化的,最小能量单位是（2）光为一束以光速 c运动的光子流, 光的强度正比于光子的密度, 为单位体元内光子的数目；（3）光子具有质量 m,依据相对论原理,m1m 0/c 2v对于光子 =c,所以 m0为0,即光子没有静止质量；（4）光子有动量 P P = mc = h5 光子与电子碰撞时听从能量守恒和动量守恒；hWEkh01 m 22将频率为 的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,光子消逝,并把它的能量hv转移给电子；电子吸取的能量,一部分用于克服金属对它的束缚力,其余就表现出光电子的动能；上式中的 W是电子逸出金属所许的

8、最少能量；称脱出功,它等于 hv0；Ek是自由电子的动能,它等于 mv 2/2；当 hvW时,从金属中发射的电子具有确定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关；但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数,因而增加发射电子的速率；只有把光看成是由光子组成的才能懂得光电效应,而只有把光看成波才能说明衍射和干涉现象；光表现出波粒二象性；3氢原子光谱当原子被电火花、电弧或其它方法激发时,能够发出一系列具有确定频率（或波长）的光谱线,这些光谱线构成原子光谱；19世纪中,原子光谱的分立谱线的试验事实引起了物理学家的重视；1885年巴耳麦（ J. Balmer）和随后的里德堡 J. R. Rydberg

9、 建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式；20世纪初又在紫外和红外区发觉了许多新的氢谱线,公式推广为：1RH11n2n1+1 2 n 1n2 21913年为说明氢原子光谱的试验事实,玻尔N. Bohr 综合了 Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型,提出玻尔理论（旧量子论）：学习必备 欢迎下载（1） 原子存在具有确定能量的状态定态（能量最低的叫基态,其它叫激发 态）,定态不辐射；（2） 定态（ E2）定态（ E1）跃迁辐射1E2E1 =h 2n=1,2,3, h（3）电子轨道角动量M=n利用这些假定,可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实,运算得到

10、氢原 子的能级和光谱线频率吻合得特殊好；但玻尔理论仅能够说明氢原子和类氢离子体系的原子光谱；推广到多电子原 子就不适用了,属于旧量子论；例题 1.按玻尔的旧量子论运算氢原子由n2=3n1=1跃迁的吸取光谱的波数 . 解. 依据式1RH11, 其中里德堡常数 R=13.6eV, 1eV=8065.5cm-1n2 12 n 28 0 6 5. 1117 1 6 9 cm12 3 1-2 德布罗意关系式1德布罗意假说实物粒子 是指静止质量不为零的微观粒子（子、分子等；m0 0）；如电子、质子、中子、原1924年德布罗意（ de Broglie）受到光的波粒二象性的启示,提出实物粒子也具 有波粒二象性

11、：hhh为粒子能量,pmv式中, 为物质波的波长,P为粒子的动量,h为普郎克常数, 物质波频率；2物质波的试验证明 1927年,戴维逊 Dawison革末 Germer用单晶体电子衍射试验,汤姆逊 G.P.Thomson用多晶体电子衍射试验,发觉电子入射到金属晶体上产生与光入射到 晶体上同样产生衍射条纹,证明白德布罗意假说；后来接受中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流,也同样观看到衍射现象,充学习必备 欢迎下载分证明白实物微粒具有波性,而不仅限于电子；例1：（1）求以 1.0 10 6ms-1的速度运动的电子的波长；h91.6 .6262103410671010m1031mv10.这个波长相当于

12、分子大小的数量级,说明分子和原子中电子运动的波动性显著的；（2）求 m=1.0 10-3kg的宏观粒子以 v=1.0 10-2m s-1的速度运动时的波长34h 6 . 6262 10 293 2 6 . 6262 10 mmv 1 10 1 0. 10这个波长与粒子本身的大小相比太小,观看不到波动效应；例2运算动能为 300eV的电子的德布罗意波长 . sec m=9.11 10-28g 解: 已知常数h=6.626 10-27erg1eV=1.602 10-12erg 因此h由Tp22p2 m T10271012=7.08 10-9 cm 2mh6 . 626=p2mT9 . 111028

13、3001 . 602电子等实物微粒具有波性,实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年,玻恩（ Born）提出实物微粒波的统计说明；他认为空间任何一点上波的强度（即振幅确定值的平方）和粒子显现的几率成正比,依据这种说明描述的粒子的波称为几率波；实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同,机械波是介质质点的振动,电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播,而实物微粒波没有这种直接的物理意义；实物微粒波的强度反映粒子几率显现的大小,称几率波；分析电子衍射试验：发觉较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片,但用很弱的电子流,让电子先后一个一个地到达底片,只要时间足够长,也能得到同样的衍射图形

14、,这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果,而是电子本身运动的所固有的规律性；用很弱的电子流做衍射试验,电子一个一个地通过晶体,由于电子具有粒性,开头只能得到照片底片上的一个个点,得不到衍射图象,但电子每次到达的点并不总是重合在一起,经过足够长的时间,通过电子数目足够多时,照片上就得到衍射图象,显示出波性；可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的；对大量粒子而言,衍射强度（即波的强度）大的地方,粒子显现的数目就多,而衍射强度小的地方,粒子显现的数目就少；对一个粒子而言,通过晶体到达底片的位置学习必备 欢迎下载不能精确推测；如将相同速度的粒子,在相同的条件下重复多次相同的试验,确定 会在衍

15、射强度大的地方显现的机会多,在衍射强度小的地方显现的机会少；实物微粒有波性,我们对它粒性的懂得也应和经典力学的概念有所不同；在经 典物理学中,粒子听从牛顿力学,它在确定的运动条件下有可以推测的运动轨道,一束电子在同样条件下通过晶体,每个电子都应达到相片上同一点,观看不到衍射 现象；事实上电子通过晶体时并不遵循牛顿力学,它有波性,每次到达的地方无法 精确推测,只有确定的与波的强度成正比的几率分布规律,显现衍射现象；由上可知,一个粒子不能形成一个波,当一个粒子通过晶体到达底片上,显现 的是一个衍射点,而不是强度很弱的衍射图象；但是从大量的微观粒子的衍射图象,可揭示出微观粒子运动的波性和这种波性的统

16、计性,这个重要的结论适用于各个原 子或分子中电子的行为；原子和分子中的电子其运动具有波性,其分布具有几率性；原子和分子的运动可用波函数描述,而电子显现的几率密度可用电子云描述；3不确定关系（测不准原理）测不准原理是由微观粒子本质特性准备的物理量间的相互关系的原理,它反映物质 波的一种重要性质；由于实物微粒具有波粒二象性,从微观体系得到的信息会受到 某些限制；例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定）,它要遵循测不准关系；这一关系是 出的；1927年第一由 Heisenberg（海森堡）提电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）；一束以速度沿y方向前进的电子束

17、 ,通过宽度为 d的狭缝 ,在屏幕 Ex方向 上产生衍射条纹；在 x1和-x1处显现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角 .试验证明 角中意光的狭缝衍射定律 ,即狭缝上下边缘到达 x1处的程差 波长 ,依据几何学问 , d sin .现仅考虑电子到达屏幕显现第一级微小的范畴 x1和-x1之间 ,这一束电子的动量在 x方向的重量px, 0 p x p sin , 因此电子的动量在在 x方向的不确定程度 p x p sin .电子在x方向的位置不确定程度 x d 狭缝的宽度 . 因此可得 : x p x d p sin , 依据德布罗意关系式 p h , 并依据上述的电子衍射条件dsin, 于

18、是xpxh学习必备欢迎下载xpxh, 考虑到其他各级衍射 ,就应有 : 这里并不是严格的证明 ,通过上述简要的推导 ,在于说明这样一个事实；由于实物粒子具有波动性 ,不能同时确定微观粒子的坐标和动量 确,就其动量就愈不确定 ,反之亦然 . ,即微观粒子的坐标被确定的愈精例3（1）质量为 0.01kg的子弹,运动速度为 1000m s-1,如速度的不确定程度为其 运动速度的 1%,就其位置的不确定程度为：xhv0.66.1034%6 .61034mm0110001可以用经典力学处理；（2）运动速度为 1000m s-1的电子,如速度的不确定程度为其运动速度的 1%,就其位置的不确定程度为：xhv

19、966.10341 %73.105mm10311000远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离,不能用经典力学处理；4.一维 de Broglie波在波动力学中,一维平面单色波是一维坐标x和时间 t的函数：x,tAsin2xt-1 考虑到一个在一维空间运动的自由粒子=hh；=h, =/ h pmv,依据 de Broglie假说 : 将 和 代入式 1,有: x,tAexpipxx -t其中 : h21-3 波函数量子力学是描述微观粒子运动规律的科学；微观体系遵循的规律叫量子力学,由于它的主要特点是能量量子化；量子力学和其他许多学科一样,建立在如干基本假设的基础上；,从这些基本假 设动身,可

20、推导出一些重要结论,用以说明和推测许多试验事实；经过半个多世纪 实践的考查,说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的；1. 波函数假设 假设 1：对于一个量子力学体系,可以用坐标和时间变量的函数来描述,它包括学习必备 欢迎下载体系的全部信息；这一函数称为波函数或态函数,简称态；例：一个粒子的体系,其波函数： = （x,y,z,t）或 = （q,t）例：三个粒子的体系,其波函数： = （x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或 = （q1,q2,q3,t）简写为 = （1,2,3,t）不含时间的波函数 （x,y,z）称为定态波函数； 在本课程中主要争辩定态波函数；由于

21、空间某点波的强度与波函数确定值的平方成正比,即在该点邻近找到粒子的几率正比于 * ,所以通常将用波函数 描述的波称为几率波；在原子、分子等体系中,将 称为原子轨道或分子轨道；将 * 称为几率密度,它就是通常所说的电子云； * d 为空间某点邻近体积元 d 中电子显现的几率；对于波函数有不同的说明,现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计说明,这一说明的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间显现几率的分布的波动,这种波也称作“ 几率波”；波函数 可以是复函数,2*例如 =f+ig *=f-ig 2* =f-igf+ig=f 2+g 2例. 证明 x , y , z e it

22、 与 x , y , z 所描述的几率密度分布是相同的 . 证: 2 x , y , z 2e ite it x , y , z 2e 0 x , y , z 2- 描述微观粒子运动状态的波函数 ,对明白体系的性质和运动规律特殊重要,由于它全面地规定了体系的各种性质,并不局限于和某一个物理量相联系；2合格（品优）波函数由于波函数 2被赐予了几率密度的物理意义,波函数必需是：（1）单值的 ,即在空间每一点 只能有一个值；（2）连续的 ,即 的值不显现突跃； 对x,y,z的一级微商也是连续函数；（3）有限的（平方可积的） ,即 在整个空间的积分 * d 为一个有限数,通常要求波函数归一化,即 *

23、d 1例. 指出以下那些是合格的波函数 粒子的运动空间为 0 + a sinx b e-x c 1/x-1 d fx=ex 0 x 1; fx=1 x 1 解答: b是合格的波函数学习必备 欢迎下载3自由粒子波函数光的平面单色波=Aei2 x/ - t由德布罗意关系式=h/p ,= /h 带入上式得到：=Aei/ px- t 即一维自由粒子波函数；4量子力学态叠加原理假如用 1, 2, 3 n描写一个微观体系的 n个可能状态,就由它们的现性叠加所得波函数1-4 1nici也描写这个体系的一个可能状态；i1算符和力学量 算符算符（ operator） 即说明一种运算或一种操作或一种变换的符号；例

24、如：dx, , , exp, d , dxd2dx2* 线性算符：如算符对任意函数fx 和gx ,中意：A. （cfx+dgx ）= c fx + d gx 就 A.为线性算符；上面dx , ,d , dxd2等为线性算符；dx2* 假如算符 A.和 B.中意 A. B.= B. A.就称算符 A.和B.是可交换的；* 假如算符 A.中意 A.fx=afx, 其中 a为常数 ,就称 a是算符 A.的一个本征值 ,fx为算符 A.的属于本征值 a的本征函数 ,上述方程称为本征方程；例. , , exp, d 中那些是线性算符dx解答 : 和 d 是线性算符 . dx2例. 以下函数 ,那些是 d

25、2 的本征函数 .并求出相应的本征值 . dxa eimx b sinx c x2+y2 d a-xe-x 2解答 : a 和 b 是 d2 的本征函数dxeimx=-m2eimx, 其相应的本征值为 -m2 d2学习必备欢迎下载sinx=-sinx, 其相应的本征值为 -1 dx22力学量与算符关系假设 假设 2 对于一个量子力学体系的每一个可观测力学量都与一个线性厄米算符相对应； Qq将算符作用于体系波函数,得到本征值 构成力学量算符的规章：q,就是对应的物理量；（1）时空坐标的算符就是其本身：q.=q , t.=t. p.=id（2）力学量 f=fq,t ,就f=f q. , t.；动量

26、算符 p.,对于单粒子一维运动的动量算符dxp yidpzid其中hdydz2（以假设的形式提出,来源不严格证明）（3）写出物理量的经典力学表达式,并表示成坐标、动量、时间的函数,然后把其中的物理量用算符代替；3一维空间运动粒子的能量算符粒子的能量哈密顿量 H, H=T+V2T= 1 mv2 = p , V=Vx ,t 2 2mT .2 1m .P =2 1 m i dx d 2 = -2 m 2dx d 22,V. Vx ,t 于是体系的哈密顿算符 H . T . V ., 有：2 2H.-d2 + Vx,t 2 m dx 2对于三维空间：T 2 m x 2y 2z 2 其中 22 2 2

27、Laplacian量x y z2所以 H.-2 + Vx,y,z,t 2 m1-5 定态薛定谔方程1力学量与算符本征值假设学习必备 欢迎下载假设 3 当对量子体系的某一力学量进行测量时,状态与该力学量的算符 Q之间有以下关系： Qq上式称为算符 Q的本征方程, q是算符 Q的本征值,2定态薛定谔方程每次可得一个数值 q ；q和体系是算符 Q的本征函数；当体系的势能项 V中,不含时间变量 t,体系的势能不随时间变化亦即体系的哈密顿量不随时间变化,这种状态称为定态；本课程只争辩定态 当体系的哈密顿算符 H不显含时间变量, H算符的本征方程：为体系HEE为体系可以测量的能量值,其本征函数为定态薛定谔

28、方程,其本征值的与本征值 E对应的定态波函数；明显这里=q,不再包括时间变量；3. 一维势箱求解 Schroginger方程的实例1体系哈密顿算符一个粒子在一维空间（ x）运动,其势能Vx=0 0 x l ; Vx= x 0, xl 2 2其哈密顿算符 H T V-d2 V x 2 m dx2 2在势箱内：H-d22 m dx在势箱外：由于 Vx= ,x=0 2 势箱内的薛定谔方程-22d2xExmdx23 求解微分方程的通解上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程）其通解由帮忙方程：2 s2 mE0令2mE就s220,si2于是微分方程的通解：c 1eixc2eix依据欧拉公式：eixcos

29、xi学习必备欢迎下载c o sxis i nxsinxeix于是其通解为：Ac o sxBs i nx4 依据边界条件争辩微分方程的特解必需是连续的做为该体系的边界条件, 应有0=0, l=0. n0=0, A=0 l=nn=1,2,3,. l=0, B 0, 只 有sin l=0, 因 此lEnn2h2n1 , 2 , 3 ,.8ml2的特解 : n B s i n n x l在此得到量子化的本征值和本征函数 . 5 用波函数 的归一化条件 ,确定待定系数 B. 即要求 : 2d12d1得到B2-即在整个空间找到粒子即lBsinnx0ll对波函数的归一化要求,也是依据玻恩的统计说明的几率必需

30、是 100 . 6 对本征值和本征函数的争辩 En 中 n为能量的量子数, n=1,2,3,.,n=1时为基态, n=2时为第一激发态, n=3时为其次激发态 . En的能级间隔规律随 n2 2-n1 2变化n与m是正交的 . En222 n 1h2hc v8 ml2n2sinnxl是归一化的 ,同时l即: n*nd1n*md0学习必备 欢迎下载 n的图形和节点 nxk=0 , xk 为节点 . 例1. 如某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理 由基态到其次激发态的跃迁波数 . 解答 : 1 A =10-8cm, h=6.626 10-27erg.sec ,其势箱长度为 1 A ,运算该粒子因此

31、 = 依据式= n2n2 1h22= hc16, n1=1, n2=3 28mlh2=6 6261027= 2.42 106cm-191110283101010mcl4.三维势箱依据一维势箱的能量及波函数公式,求得三维势箱：2 2n x x 2 sin n x x. . Ex n x h2 . n x 2,1 3, .a a 8 ma2 22 n y y n y hn y y sin . . Ey 2 . n y ,1 2 3, .b b 8 mb2 2n z z 2 sin n z z. . Ez n z h2 . . n z ,1 ,2 3 .c c 8 mc x , y , z）x x

32、y y z z . E Ex Ey Eznx , ny , nz x , y , z 8 sin n x xsin n y ysin n z zabc a b ch 2n x 2 n 2y n z 2E nx , ny , nz 2 2 28 m a b cnx , ny , nz x , y , z 83 sin n x x sin n y ysin n z z对立方势箱：a a a a2E nx , ny , nz h2 n x 2n 2y n z 28 ma2 2112 83 sin x sin y sin 2 z . . E 112 h2 1 21 22 2 6 h2a a a a 8

33、 ma 8 ma2 2例：121 83 sin x sin 2 y sin z . . E 121 h2 1 22 21 2 6 h2a a a a 8 ma 8 ma2 2211 83 sin 2 x sin y sin 1 z . . E 112 h2 2 21 21 2 6 h2a a a a 8 ma 8 ma三个波函数对应三种不同的运动状态,但对应同一个能量值,为简并态,简并度学习必备 欢迎下载为3；定义 ：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应,就称此能级为简并能级,相应的状态（波函数）为简并态,简并态的数目为简并度；2例题 ：立方势箱能量 E 12 h2 的简并度为多少？（

34、 1）8 ma2立方势箱能量 E 11 h2 的简并度为多少？（3）8 ma2例题：求立方势箱能量 E 11 h2 的可能的运动状态；（10种）8 ma例 1：链型共轭分子 CH2CHCHCHCHCHCHCH 2,在长波方向 460nm 处显现第一强吸取峰,试按一维势箱模型估算该分子的长度；解：8 8离域 键,当分子处于基态时,占据4 个分子轨道；跃迁：从 n=4 到 n=5,E=E5-E4对应波长=460nm Ehc2n1h8ml2l=1120pm 例2：作为近似,苯分子中的电子可以看成在边长为 350pm的二维方势箱中运动；运算苯分子中 电子从基态跃迁到第一激发态所吸取光的波长；解：6 6

35、E=E22-E12=hc/ =134.6nm 1-6. 粒子的角动量1. 角动量算符 一质量为 m的粒子围绕点 O运动 ,其角动量Mripjz krixjypp xipypzkMMxMyjMzk依据矢量差乘的定义有 : 学习必备 欢迎下载Mx=ypz-zpyMy=zpx-xpzMz=xpy-ypx M2=Mx2+My2+Mz2他们对应的量子力学算符 直角坐标形式 : M. x y z , . i z yM. 2 =-2 y z 2 z x 2 x y 2z y x z y x可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式 : M. ziM. = 2 22 ctg 12 22 sin* 球极坐标与直角坐

36、标的变换关系 : x=rsin cos ; y=r sin sin ; z=rcos ; r= x 2y 2z 2* M. 2 与 M. 算符是可以交换的 z ,依据量子力学定理 :一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集 .而 M. 与 M. x、M. 是不行交换的 , M. 、M. 与 M. 也是不可交换的 . 因此只争辩 M. 与 M. 算符的共同的本征函数集 z . 2. M. 与 M. 算符的本征方程及其求解 zM. Y , = b Y , ; M. Y , = c Y , 先争辩后一个方程 ,化为: Y , = c Y , i令Y , =S T , 就方程变为 : d T =

37、cT , i dic解该方程得到 : T =A e , 依据对波函数单值性的要求 : T0=T2 , 得到: c m m=0, 1, 2, 3,*, c=m ,T =A e im学习必备欢迎下载1 . 2即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化 ,A=再争辩前一个方程求解.依据上述结果 Y , =S 1eim代入前一个方程 , 2化为: d2 SctgdSm2SbS0: d2d2 s i n2这是一个复杂的微分方程,经过处理可以得到微分方程的通解, 依据对于波函数有限 平方可积 的要求 ,得到量子化的本征值和本征函数b=ll+1 2 , Sl,m = ClPmcos l = 0,1,2,3

38、,* lmSl,ms i nbjj c o sj j0 1, 2, 3其中 : lPmx称为联属勒让德多项式 ,其定义为 : lPmx= 1. 1x2m/2dllmx21l因此, Y , 也是量子化的 , 2lld xm由l,m两个量子数确定 ,写做 : Ym , ,称为球谐函数 . l3. 争辩 M. Y , = ll+1 2Y , M. z Y , = m Y , l称为角量子数 , m称为磁量子数Ylm描述粒子处在角动量的大小为ll1, 角动量在 z方向的重量为 m 这样的运动状态 . 可以用光谱学符号 s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应. Ylm构成正交归一函数集

39、合即：0 （l l或m m）1 （l=l 同时 m=m）Ym的函数图形 . Y 为两个相切的球面并同与xy平面相切. lY0为一球面 , 0例题 1. 求电子处于 p态时 ,它的角动量的大小和在 z方向的重量大小解 答 ：l=1 M2=ll+1 2 =2 2 M=2学习必备 欢迎下载-例题 2. 以下哪些是 M. 算符的本征函数,哪些是 M. 算符的本征函数 , 假如是并求它的本征值 . 1a Y-1b Y-1+Y1111c Y+Y1d 3Y-1+2Y1111解答 : a M.2Y-1=2 2 Y-1, M.zY-1=-1Y-11111b M.Y-1+Y = 1M.2Y-1+M.2Y = 2

40、2 1Y 1-1+2 2 Y =2 2 Y-1+Y 1111M.Y-1 1+Y= M.zY-1 1+M.zY= -1-1 Y 1+1Y= -1Y-1 1-Y c M.Y+Y= M.2Y+M.2Y= 6 2Y+2 2Y= 2 2 3Y+Y M.Y + 2Y = 1M.zY + 2M.zY = 1 1Y +1 2Y = 1 1Y + 2Y 1d M.3Y 1-1+2Y = 2 2 3Y 1-1+2Y 1M.3Y-1+2Y 1k3Y-1+2Y 111例题3. 求函数 3Y-1+2Y化为归一化的 . 1解答 : 设f=N3Y-1+2Y 为归一化的 11ffdN2-1 3 Y 12 Y1 3 Y-11

41、2 Y 1 d11= 2 N 32-1 Y 1*Y1d6-1 *Y 1Y1 1 d61 Y 1*-1 Y 1d22*1 Y 1Y1d11= N29+0+0+4=N2 13 N2=1, N=1f=13-1 Y 1+21 Y 是归一化的1313131-7. 类氢原子1. 体系的哈密顿算符在玻恩 -奥本海默 Born-Oppenheimer近似 , 类氢体系可以近似为一个质量为 m的电子绕一个 z个正电荷的质心运动 ,其间距为 r. *动能算符 : T.=- 2r2其中2222, 称为拉普拉斯算符 . 2 mx2y2z2* 势能算符 : V .2 Ze40* 哈密顿算符 : H .T .V .2学习

42、必备欢迎下载2Ze2r, 化成球极坐标形式 : 2 m40H. = 2222r122ctg12Ze 2rmr2rr2sin2240考虑到前面所争辩的M.2算符就哈密顿算符化为：H.= 22r22r12M.22 Zerm2r2r402. 体系的薛定谔方程及其求解* 体系的薛定谔方程 : H. r, , = E r, , 简洁证明 H.、M. 、M. 三个算符之间是可以交换的,因此他们具有共同的 z本征函数集合 . 因此可令r, , =RrYlm , , 并将其代入上面的薛定谔方程, 化为仅含有 r变量的常微分方程：d2R2dR2mE2Zme2llr21R0: dr2rdr22r同样地由于对波函数

43、有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函数En4 meZ2RZ2n=1,2,3,* R= 13.6 eV 80h 2n2n23. 波函数的争辩类氢原子的波函数nlmr, , ,其中 n, l, m三个量子数确定一个类氢体系的状态 . n 准备了体系的能量 ,称为主量子数 .l和 m在前面已经争辩过 ,分别称为角量子 数和磁量子数 . nl+1 , l m nlm构成正交归一函数集合,即：H .n l mnmd1 nn ,ll,mm n l mnmd0 nn ,ll,mm n l mZ2Rn l mn2M .2n l ml l12n l mM . zn l mmn l m学习必备 欢迎下载4.

44、基态和激发态基态 n=1 非简并态E1=-Z 2*R =-Z 2* 13.6eV 100=R1,0rY 0,0 , =Ae-cr第一激发态 四重简并态E2=-Z 2/4*R=-Z 2/4* 13.6eV 200= R2,0rY 0,0 , =A1-cr e-cr210= R2,1rY 1,0 , =Are-crcos211= R2,1rY1,1 , =Are-crsin ei21-1= R2,1rY 1,-1 , =Are-crsin e-i*复波函数和实波函数上述的 100、 200、 210 为实函数亦可以记做 1s、 2s、 2pz,211、 21-1为复函数 . 将 211、 21-1

45、重新线性组合得到 : 2px=N 211+ 21-1=Be-crrsin cos2py=N 211 - 21-1=Be-crrsin sin其次激发态九重简并态3dxz3dyz300 3s3103pz31131-13px3py 3203dz2 32132-132232-23dx2-y23dxy5. 三个量子数的物理意义：1主量子数 n 1 n准备体系氢原子和类氢离子的能量E nRZ2Z2*13.6eVn=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子；n2n22S,2P能量相同,为 1s态的四分之一3S,3P能量相同,为 1s态的九分之一2 准备体系的简并度对类氢离子体系, n相同,能量相同,但 l,

46、m不同的状态互为简并态；简并度gn12l1n2学习必备欢迎下载l 03 准备原子状态波函数的总节面数：（n-1）个其中径向节面（ n-l-1）个,角度节面 l个2角量子数 l 1 l准备轨道角动量的大小,因此称为角量子数；2 l准备轨道的形状 3 l准备轨道磁矩的大小2eMll1 4ehll1 uBm e2ell1 m em eB=9.274*10-24J/T 3磁量子数 m 1 m 准备 Mz 的大小和角动量的方向量子化给定 l,角动量在磁场方向有2l+1 种取向,称为角动量的方向量子化如 l=2,M6,在空间 5 种取向,取向的方向由Mz 的大小准备（在 Z 轴上的投影）Mz0,2cosM

47、zlm1Ml2 m 准备 z 的大小：z=-mB4 如何用量子数确定电子的运动状态 已知处于 n=2,l=1,m=0的 H原子的电子,可以确定能量、角动量、角动量在 Z方向 的重量；同理,211,21-1也可以同样运算；2px, 2py可以运算哪些力学量 摸索：6. 波函数的特点及物理意义波函数（ ,原子轨道） 和电子云（2在空间的分布） 是三维空间坐标的函数,将它们用图形表示出来,使抽象的数学表达式成为具体的图象,对于明白原子的结 构和性质,明白原子化合为分子的过程都具有重要的意义；1 r, 2r 这两种图形一般只用来表示S态的分布,由于 S态的波函数只与 r有关,而与 , 无关；ns这一特

48、点使它分布具有球体对称性,即离核为r的球面上各点波函数的数值相同,几率密度学习必备欢迎下载2的数值也相同；1Zr1 sZ332ea0a012ZreZr2s12Z332a04a0a02 径向函数Rn,lr参见书 P82图1-7.6 极值处 ;节点数bR2rr2dr的物理意义是在电子处于由n,l确定的状态时 ,不问电子在那一an, l个方向上 ,在距核 a到b的球壳内电子显现的几率 . R2n,rr2 被称为径向分布函数3 角度函数 Y lm , 参见书 P86图1-7.7, P88图1-7.8 极值方向 ;节面1 21 2Y lm2s i n d d 的物理意义是在电子处于由 l,m确定的状态时

49、 ,不问电子显现在距核多远处 ,在 1到 2和 1到 2确定的方向角内电子显现的几率 . 4 波函数 n,l,mr, , 应结合上述的争辩 r1 r21 21 2nlm r, , 2r2s i n d r d d 的物理意义是在电子处于由 n,l,m确定的状态时 ,在由 r1到r2, 1到 2, 1到 2确定的空间范畴内电子显现的几率 . 例题 1.运算Li 2+离子的基态到其次激发态的跃迁能 . 解答 : Z=3 E1=-32/12 13.6= 122.4eV E3=-32/32 13.6 = 13.6 eV E=E3-E1=108.8 eV 例题 2.氢原子的第三激发态是几重简并的 . 解

50、答 : n l m n 1 m n l m 4 0 0 4 2 0 4 3 0 4 1 0 4 2 -1 4 3 -1 4 1 -1 4 2 1 4 3 1 4 1 1 4 2 -2 4 3 -2 4 2 2 4 3 2 4 3 -3 4 3 3 是16重简并的学习必备 欢迎下载例题 3.争辩氦离子 He+2s态波函数的节面位置和形状 . 解答 : Z=2 2s12Z3312ZreZr2a 04a0a02sA22rZrea 0a0要使200r0, 0, 0=0 应有22r0,因此 r=a0 由于a0200与 , 无关 ,故波函数的节面是以 a0为半径的球面 . 例题 4. 说明2r2R2pr2

51、dr的物理意义 . 1解答: 说明电子处于 2p态时,在r=1到r=2球壳内电子显现的几率例题5. 求Li 2+的 31-1态的能量,角动量的大小,角动量在 z方向的大小 ,及角动量和z方向的夹角；2解答：H. 31-1= 32 13 6. 31-1 Li 2+的 31-1 态的能量为 13.6eV. 3M. 2 31-1= 1 1 1 31-1 其角动量的大小为 2M. z 31-1= -1 31-1 其角动量在 z方向的重量大小为 1cos 为135 o21-8. 多电子原子1、 多电子原子体系的哈密顿算符和波函数对He原子的方程：在Born-Oppenheimer近似下,核不动；电子相对

52、于核运动；H .2122222 e2r 142 e242 er 122 m2 m400r 20对应的薛定谔方程为：221222242 2 er 142 2 e242 er 12Em2 m00r0含n个电子的原子体系,在奥本海默近似下：H .in12i2in学习必备欢迎下载i42 er ij2 Ze12 m140ri2ij0对应的薛定谔方程为：in22i2in4Ze2ri1iji42 erijE1m1020 = （q1,q2,q3,.qn）由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项42 eijr,其薛定谔方程不能精确求解02. 轨道近似 这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述,

53、 （q1,q2,q3,.qn）= 1（1） 2（2） 3（3）. nn 这种单电子波函数被称为轨道 动. 3.中心力场模型,视每一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运这一近似的思想 : 每个电子与其他电子的排斥作用 ,近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用 . 2eU i q i i j 4 0 r ij i2屏蔽模型 : 假定, U i q i i e 这样 H.算符化为 : 4 0 r iH .n 2i 2 Z i e 2h . ii 1 2 m 4 0 r i ii为屏蔽常数 , ih. 为核电荷为 Z- i的类氢体系哈密顿算符 . 第i个电子的能量 : En

54、Z-2i2RR=13.6eV n例题 1.写出 Li 原子的哈密顿算符 . 例题 2. 按中心势场的屏蔽模型求 Li 原子能级 ,原子总能量 . 1s=0.3 , 2s=2.0 H. = h.+ 1h. + 2h.32, 6.1,2,3= 1s1 1s2 2s3 E1s30.3 1399.14eV 1E2s320.2136.学习必备欢迎下载3 .4eV 22ELi2E1sE2s201.7eV 1-9. 电子自旋1. 电子自旋问题的试验基础（1）原子光谱的精细结构H原子中电子1s 线；2p跃迁,高辨论率的光谱仪观看到两条靠得特殊近的谱Na光谱的黄线（价电子 3p 3s）也分解为波长差为 0.6n

55、m的谱线；（2）Stern-Gerlach（斯特恩 -盖拉赫）试验1921年,碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏蔽上,发觉射线束分裂为两束向不同方向偏转；（3）电子自旋问题的提出：1925年,荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依靠于轨道运动的固有磁矩的假说；这就是说,即使处于S态的电子, l=0,Mll10,轨道角动量为0,但仍有内在的固有磁矩；假如我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的,这个固有的角动量形象地用“ 自旋” 来描述；每个电子都有自旋角动量,它在空间任何方向的投影都只能取两个,自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用,它可能顺着轨道运动产生的磁场方向,或

56、逆着磁场方向；电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转,而是电子具有非空间轨道运动的角动量；2. 自旋波函数和自旋轨道假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立,即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽视不计； x , y , z , x , y , z 自旋-轨道 轨道波函数 自旋波函数自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的,自旋角动量 M与轨道角动量M具有相像的性质；M .2lls1 22M . s2s 1 s：自旋量子数Mll1 学习必备欢迎下载Mss s1 msl,ls,1ls2,.2 , 10,1 ,2 ,.lsM . zmms ,12. .M . szm sm的取值共（ 2l+1）个,

57、 ms的取值共（ 2s+1）个 由试验知道,电子的自旋角动量在磁场方向的重量只有两个重量,所以 ms的取值只有两个；2s+1=2,s=1/2,所以 ms=1 , 21 , 2ms=1/2的单电子自旋状态记做 : , ms=-1/2的单电子自旋状态记做 :自旋轨道轨道波函数与自旋波函数的乘积,即包括自旋坐标的单电子波函数: x,y,z, = x,y,z 3. 行列式波函数和保里 W.Pauli原理 全同粒子 电子是全同粒子 ,即电子是不行区分的 . 保里W.Pauli原理电子波函数是反对称的 . 行列式波函数中意全同粒子和保里原理的要求就行列式两行为零；1 112 .1n1,2,.,n=12 1

58、22 .2n3 132 .3nN.n 1n2 .nn依据行列式的性质： 行列式中任意两行或任意两列相等,保里原理的推论： 两个电子不能具有四个相同的量子数（n,l,m,s）； 自旋相同的两个电子之间存在保里斥力；1-10 原子整体的状态与原子光谱项描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、mS 这四个量子数；原子整体的状态,取决于核外全部电子的轨道和自旋状态；然而由于原子中各电子间存在着相当复杂的作用,所以原子状态又不是全部电子运动状态的 简洁加和；例：碳原子基态 : 电子层结构 1s 22s 22p 2 原子的组态（ Configuration）1s 22s 2构成了闭壳层 . 2p 轨道上

59、的两个电子,共有六种可能性m=0, 1, ms = 1/2, p 2组态的微观状态数可能有C6 2=6*5/2=15 种之多；学习必备 欢迎下载微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用,轨道及自旋相互作用,以及在外磁场存在下原子所表现的性质等,原子光谱从试验上争辩了这些问题；一、原子的量子数与角动量的耦合1.角动量守恒原理：在没有外界的影响下,一个微粒的运动或包含如干微粒运动的体系,其总角动量是保持不变的；原子内只有一个电子时,虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立,又都保持不变；但严格说,这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用,不过它们的总角动量却始终保持恒定；多

60、电子原子体系,由于静电作用,各电子的轨道运动势必发生 相互影响,因而个别电子电子角动量就不确定,但全部电子的轨道运动总角动量保持不变；同样个别电子的自旋角动量也不确定；但总有一个总的确定的自旋角动量；这两个 运动的总角动量也会进一步发生组合,成为一个恒定的总角动量,且在某一方向上有恒定的重量；2 .角动量耦合由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式,称为角动量的耦合；L-S 耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来,得到 L 和 S ,然后再进一步组合成 J ；j-j 耦合：将每个电子的轨道角动量 l和自旋角动量s 先组合,形成总角动量 j ,各电子的总角动量再组合