大学化学-第二章课件

1、在第一章里我们讨论了：反应过程中的反应热效应（伴随反应的能量变化：q、w、U、H 等)，引出了焓（H，吸热或放热）的概念，同时了解了如何测量反应的热效应（q）及其用理论计算反应热效应的方法。回顾重要结论系统发生化学变化时，由于旧的化学键破裂与新的化学键的建立，不仅系统的内能（U ）发生了变化，而且系统与环境之间还有着热（q）与功（ w ）的能量传递。重要结论系统与环境之间还有着热（q）与功（ w ）的能量传递，其内能变化遵循U=U2U1=qw热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系。但热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向和限度，热力学第二定律的主要任务

2、之一是研究过程方向和限度。热力学第一定律的局限性判断反应自发进行与否的新判据为此要引入新的热力学状态函数熵（S）和吉布斯函数（G）。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度（目的）。本章的任务就是从能量的传递和转化这一定量关系来寻找化学反应和物理变化自发过程的理论判据。 本章学习要求了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变 rGm 的近似计算，能应用 rGm （或 rGm ）判断反应进行的方向。掌握 rGm 与K 的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。本章学习要求了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应

3、和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变影响反应方向的因素（熵S与熵变S）反应自发性的判断（G）反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用影响反应方向的因素（熵S与熵变S） 自然界的一切现象均服从热力学第一定律。但是，任何不违反热力学第一定律的过程，并不是都能实现的。换言之，服从热力学第一定律的过程是否一定能实现，从热力学第一定律不能判断。热力学第一定律的局限性热的传递两个不同温度的物体接触，用热力学第一定律判断，能量从高温物体传向低温物体。如果逆向进行是否可以，热力学第一定律不能解释

4、，它只告诉我们，甲失去的能量等于乙得到的能量。 C(石墨)O2CO2(g)；rHm0=397.69 kJ.mol-1热力学第一定律告诉我们：反应如正向进行，放热397.69千焦；如逆向进行，则吸热397.69千焦。那么该反应在指定条件下究竟如何进行呢？热力学第一定律“无可奉告”。热力学第一定律的局限性在给定条件下变化一经开始，就能自动地进行下去。但是这些变化不能自发地向相反方向进行在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程浓度不等的溶液混合均匀锌片与硫酸铜的置换反应碳在空气中燃烧生成CO2等其它自发过程自发过程是在给定的条件下；自发过程是单向的, 限度为平衡态(动态可逆过

5、程)，自发过程一定为热力学不可逆过程；自发并不意味迅速；非自发过程：需要外界对体系做功(对化学反应为有用功)才能进行的过程。自发过程的特点放在空气中的一杯开水把热量传到空气中，最后水温与空气温度一样；但在自然状态下，热量决不会从空气中传到与空气温度相同的水中，使水温升高以至变成开水。不可逆过程一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液，而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水。不可逆过程这些过程都是不可逆过程，描述不可逆现象或过程自发进行的方向性的规律就是热力学第二定律，热力学第二定律每一种不可逆过程都可以作为热力学第二

6、定律的一种表述。各种不可逆过程的内在联系，使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围，而成为整个自然界的一条基本规律。热力学第二定律不可逆过程是在没有任何外来影响的条件下自发进行的，过程进行的唯一动因在于系统的初态与末态的差别。因此，自发过程进行的方向决定于过程的初态和末态。不可逆过程根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？判断化学反应是否能自发进行的依据 19世纪中叶，汤姆逊和贝塞罗提出以H0作为判据，事实证明是不对的，它无法解释吸热反应自发进行的事实。 汤姆逊贝塞罗 自发与非自发过程-放热反应明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈经引发明显自发： 2H

7、2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发难以觉察的自发：C(金刚石) C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO 2CO2+N2自发与非自发过程非自发 ： C(石墨) C(金刚石) 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2非自发, 特定条件下自发: N2+O22NO自发与非自发过程热力学第二定律的提出两个主要的奠基人：克劳修斯和开尔文在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。克劳修斯首先找到了这样的物理量。热力学第二定律的提出在卡诺定理的基础上研究了能

8、量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式（克劳修斯表述）：热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。因此克劳修斯是热力学第二定律的两个主要奠基人之一。 克劳修斯：德国物理学家空调制冷代价：耗功1854年克劳修斯发表力学的热理论的第二定律的另一种形式的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式，引入了一个新的后来定名为熵的态参量。1865年他发表力学的热理论的主要方程之便于应用的形式的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。热力学第二定律的提出热力学第二定律的提出利用熵这个新函数，克劳修斯证明了： 任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝

9、着熵增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。热力学第二定律的提出后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定律推广到整个宇宙，提出所谓“热寂说”。关于一切运动形式不可逆地转化为热，宇宙最终将处于热平衡的死寂状态的一种学说。它是德国物理学家克劳修斯(18221888)等人在应用热力学第二定律探究宇宙变化趋势的过程中引申出来的一个错误结论（？）。热寂说热寂说1865年，克劳修斯引进了熵的概念，用以指与自发过程趋向相联系的一个热力学量，把它视为自发过程不可逆性的量度；把热力学第二定律概括为“宇宙的熵趋于极大”。在此基础上，他于1867年推论出宇宙热寂说，按照这一学说，整

10、个宇宙随着熵的增大朝着单一的方向变化，宇宙中一切机械的、物理的、化学的、生命的等等各种各样的运动形式，终将全部转化为热运动，而热又总是自发地由高温部分流向低温部分，直至达到温度处处相等的热平衡状态。宇宙一旦达到这一状态，任何进一步的变化都不会发生了。这时宇宙就进入一个热的然而是死寂的永恒状态，即宇宙热寂状态。热寂说宇宙热寂说提出后，许多物理学家从不同的角度对这个学说提出批评，认为这是不顾热力学第二定律的适用条件和限度，把它绝对化的结果。恩格斯在热寂说提出不久，就在1869年 3月21日致马克思的信中指出，我现在预料神父们将抓住这种理论，用来作为必须设想有上帝存在的论证。后来，他又在自然辩证法一

11、书中，依据运动不灭的辩证唯物主义观点，批判了宇宙热寂说。（Lord Kelvin 18241907）19世纪英国卓越的物理学家。原名W.汤姆孙（William Thomson），1824年6月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。 开尔文开尔文是热力学的主要奠基人之一，在热力学的发展中作出了一系列的重大贡献。他根据盖-吕萨克、卡诺和克拉珀龙的理论于1848年创立了热力学温标，这是现代科学上的标准温标。他是热力学第二定律的两个主要奠基

12、人之一开尔文（Lord Kelvin 18241907）1851年提出热力学第二定律：“不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响。”这是公认的热力学第二定律的标准说法。他从热力学第二定律断言，能量耗散是普遍的趋势。19世纪英国卓越的物理学家 开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、数学、工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余篇，取得70种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。 开尔文（Lord Kelvin 18241907）1854年德国科学家克劳修斯首先引进了熵的概念，这是表示封闭体系杂乱程度的一个量

13、。熵是希腊语“变化”的意思。这个量在可逆过程不会变化，在不可逆过程会变大。正像懒人的房间，若没有人替他收拾打扫，房间只会杂乱下去，决不会自然变得整齐。玻尔兹曼公式1877年，玻尔兹曼用下面的关系式来表示系统无序性的大小：Sln。1900年，普朗克引进了比例系数k，将上式写为S=kln。该公式后来刻在玻尔兹曼的墓碑上（玻尔兹曼公式）。k为玻尔兹曼常量，S是宏观系统熵值，是分子运动或排列混乱程度的衡量尺度。是可能的微观态数：越大，系统越混乱玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式玻尔兹曼运用统计的观念，只考察分子运动排列的概率，来对应到相关物理量的研究，对近代物理发展非常重要。由此看出熵的微观意义：熵是系统内分子

14、热运动无序性的一种量度。由于观点新颖，一开始不为许多著名学者接受，玻尔兹曼为之付出了巨大代价，成为他个人悲剧（自杀）的重要原因。熵的定义熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，以符号S表示。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。玻尔兹曼公式 Skln （玻尔兹曼公式 ）k为玻尔兹曼常数，k=R/NA = 8.314 Jmol-1K-1/ 6.02 1023 mol-1 1.3810-23 JK-1（R：摩尔气体常数；NA：阿伏加德罗常数） 为热力学概率或称混乱度，是与一定宏观状态对应的微观状态总数。熵变=热温商可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr

15、表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。=qr/T玻尔兹曼公式的意义将系统的宏观性质熵与微观状态总数即混乱度联系起来；表明熵是系统混乱度的量度，即系统的微观状态数越多，热力学概率（混乱度）越大，系统越混乱，熵就越大；在隔离（孤立）系统中，由比较有秩序的状态向无秩序的状态变化，是自发变化的方向。-隔离系统熵增加原理热力学第二定律的数学（统计）表达：在隔离（孤立）系统中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。热力学第二定律的数学表述S隔离 0 隔离

16、系统的熵判据自发过程平衡状态熵增加原理的特点：孤立系统的熵永不减少。 在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的；熵值保持不变的过程，系统处于平衡状态（可逆过程）。参与不可逆过程的所有物体的熵的总和总是增加的，这种演变规律说明什么呢？从热力学意义上讲，熵是不可用能的量度，熵增加意味着系统的能量数量不变，但质量却越变越坏，转变成功的可能性越来越低，不可用程度越来越高。因此熵增加意味着能量在质方面的耗散。熵增加原理的实质熵增加原理的实质从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或微观态数的多少。熵增加反映出自发过程总是从热力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学几率大的或微观状态数多的宏观

17、状态演变。系统的最终状态是对应于热力学几率最大，也就是说是最混乱的那种状态即平衡态规定熵与标准摩尔熵系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S (0 K) = 0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。物质的规定熵与标准摩尔熵纯物质完美晶体无序度最小，微观分布方式数1,即热力学概率 =1，S（0 K）kln1=0，以此为基准可求出指定温

18、度下的熵值，该熵值称规定熵。物质的标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质标准条件下的规定熵。记为Sm(B,T) ，单位“Jmol-1K-1”。指定单质的标准熵值不是零（与焓H区别）。纯物质非0 K下总有： Sm(B,T)0与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵值为零，通常温度选定为298.15 K，即： Sm(H,aq, 298.15 K)=0从而得出其它水合离子在298.15 K时的标准摩尔熵（课本附录3）。与水合离子的标准生成焓类似，水合离子的标准熵也是相对值。水合离子的标准摩尔熵 熵是体系的状态函数（广度性质），整个体系的熵是各个部分

19、的熵的总和，熵的变化值仅与状态有关，而与变化的途径无关。熵 的 性 质比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss(3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温熵 的 性 质（1）对化学反应：固态液态，凝聚态气态熵增加，气体的物质的量增加的反应熵增加（2）对于物理和化学变化，凡是导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大（ S 0 ）。如果气体分子数减少，S 100非自发，放热、熵减；C+H2 汽油 ，非自发，吸热、熵减；H

20、2O(s) H2O(l)，0自发，吸热、熵增；2NH3(g) 2N2(g)+3H2(g)，可自发，吸热、熵增；CaCO3(s)CaO(s)CO2(g), 常温非自发, 吸热, 熵增.化学反应自发性的判断不仅与焓变H有关, 而且与熵变S有关, 能否将两个因素综合考虑, 作为反应自发性的衡量标准呢? S 0只适用于孤立系统. 熵变=热温商（了解，课本p52）可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。=qr/T例2.2 计算在101.325 kPa 和 273.

21、15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0C) 为冰的正常熔点, 所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TS = qr = H 。所以 TS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 H 相比较。1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是状态函数)，并定义：G = H TS对于等温过程:反应的吉布斯函数变GG = H TS上式

22、称为吉布斯等温方程或写成：r Gm = r Hm Tr SmG表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。吉布斯(Gibbs Josiah Willard ) （1839-1903）简介：吉布斯是美国物理化学家。1839 年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。其父为耶鲁学院教授。1854-1858 年在耶鲁学院学习。学习期间，拉丁语和数学成绩优异因此多次获奖。24岁获耶鲁大学哲学博士学位后，留校任助教。1866-1868年留学法国和德国。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁大学的数学物理教授。获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。吉布斯治学严谨，成绩显著

23、。逝世47年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。 吉布斯(Gibbs Josiah Willard ) 主要贡献 吉布斯在 1873 - 1878 年期间发表了三篇论文，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进化学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。1902 年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法。他还发表了有关矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些论述。 由于从小经常生病，

24、卧病在家的时间比在学校上课的时间多，他的整个童年到少年时期几乎没有朋友。生病使他个性退缩，也不会打球、社交，唯一的户外活动就是到附近的小山，一个人在清新的空气中慢慢地独行，这有助于他的肺部，也使他养成善于思考的好习惯。他的父亲是耶鲁大学古典文学系的教授，母亲更是来自著名的学者世家，几代的祖先都是大学校长。因为缺课的时间很长，他的父亲就教他拉丁文，母亲教他数学，成为他最好的老师与朋友。他母亲的教学方式非常特别，喜欢问他问题，然后不时的提示，带他一起观察、计算、思考，直到找到答案。例如问他：树干的形状怎样？ 是圆形的，妈妈。真的，你量过吗？没有，不过我觉得是圆的。觉得？要不要一起量量看啊？你看真的

25、不是圆的吗？恩，不完全，不是吗？为什么是这种形状？可惜爸妈不能陪他很久，在他进入耶鲁大学工程系不久，家里惨遭不幸，一下子夺去了他爸妈与二个妹妹的生命。他痛苦万分，孤单的生命更孤单了。耶鲁校园小径上，一个瘦高的年轻人经常在红枫叶下独步。从此他更成为一个很少说话的年轻人，后来的科学家常抱怨，如果当年吉布斯多说点，今日热力学也许就不会这么难读了。不久耶鲁大学的小教堂里，多了一个沉默的人，他经常一个人长时间在里面安静祷告。孤独的思想与多病的身体、家庭的不幸，这些到底没有使他倒下去。如果他对生命绝望，也许今天我们的课本，还没有条理这么完整的向量学、矩阵运算、动力学及热力学(特别以热力学为最)。科学上的动

26、与热来自他的静与冷。齿轮的几何 吉布斯慢慢由痛苦的深渊中爬出来，他继续读书。在大学里保持数学的优异，使他在工程系里更驾轻就熟。一八六O年代美国开始建造横越大陆的铁轨，火车运输的发展一日千里，也带动美国西部开发的繁荣。火车的启动与刹车掣轮都需要各式的齿轮带动，吉布斯立刻发现到齿轮的设计需要几何学，使得齿轮间更密合，转动间更减少磨擦的阻力，不仅减少燃料，也使火车在快速行进下紧急刹车时更为安全。一八六O年代，除了运输工程的发达外，美国的教育也蓬勃发展。教育被视为国家潜力最重要的投资。过去的教育都是小学毕业者教小学，中学毕业者教中学，大学毕业者教大学。这时观念改变了，教育是那么重要，必须大学以上才能教

27、中、小学。那么谁来教大学呢？就需要有更高的博士训练。这成为博士教育的关键。吉布斯认为大学教育工作给他提供更多更自由的思考空间，就继续接受更高的教育。一八六三年，他以几何学研究设计火车齿轮获得博士学位，是美国历史上的第一位博士。不支薪教授火车齿轮的改良研究，可以给他带来财富与名气，但是吉布斯对于这个热门的工程应用就只到此，他思索得愈深就愈回到一些传统物理学上基本需要突破的症结点上了。如何描述功(work)与热量(heat)的关系？传统牛顿力学对热的问题帮助不大，需要另外的切入方向。吉布斯在耶鲁大学教了三年哲学，觉得周围环境无法给他解决问题的帮助，就离开耶鲁。带着所剩的二个姐姐安娜(Anna)与茱

28、莉亚(Julia)到欧洲去，一面再学、一面可以使一家人仍在一起。吉布斯在巴黎、柏林、海森堡各一年，浸泡于各种关于热的物理与数学中。这门理论在欧洲才稍具雏形，是属于非常冷门的领域。等到吉布斯回到耶鲁大学，才发现学校已经把职位给别人了。这三年来他太注意学问，忽略了行政与交际。后来耶鲁勉为其难给他一个数学物理教授头街，但是没有任何薪水。吉布斯竟然同意接受这种委屈的待遇。在他认为，大学的可贵在于能够提供给他一个自由思考的地方。整整九年，他在大学里没有拿任何薪水，只靠父母存留的一点积蓄过活。冷暖人生这九年期间吉布斯发表了三篇热力学的经典之作。他把这三篇寄给世界各地一百四十七个物理、数学的科学家，请他们提

29、供意见。几乎所有人都读不懂他的理论，也不知道吉布斯是何许人。吉布斯对各种学术团体发表研究的会议都没有参加，不擅交际又爱深思的个性，使他在现实的社会里，几乎是不存在的边缘人。这种没有名气的文章，有谁肯花脑筋去读呢？有！而且是当时最杰出的科学家，电磁学大师马克士威尔(Clark Maxwell)。他深深地赞赏吉布斯的文章，于是登高一呼：这个人对于热的解释，已经超过所有德国科学家的研究了。这时大家才恍然大悟，回头从纸屑堆中找出这三篇文章，好好的研读。这时在巴尔的摩(Baltimore)城刚成立不久的约翰霍浦金斯(John Hopskins)大学，发现吉布斯是个大师级的人物，赶快聘请他。耶鲁大学才想起这位九年没拿薪水的老师，给他只有约翰霍浦金斯大学三分之二的薪水留他。念旧的吉布斯还是留在耶鲁，接受那薪水比较少的工作。如果由金钱的角度来看他生的行为与决定，会