第07章 晶体的点阵结构和晶体的性质1

1、第 7 章 晶体的点阵结构和晶体的性质12 7.1 晶体的周期性和点阵 远古时期, 人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。 345 7.1.1 点阵、结构基元和晶胞 世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水

2、泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、松香、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。678 晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：9101. 点阵和结构基元 1895年Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元, 在三维

3、空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。 11121314(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）Cu 结构单元1个Cu原子 (b) 石墨 2C (c) Se 3Se (d) NaCl 1 NaCl151617具有最高的对称性181920（ a ）NaCl（ b ）Cu二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）21ab（c）石墨二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）222324252627三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po （ b ）CsCl

4、（ c ） Na（ d ）Cu（e）金刚石28晶体结构点 阵结构基元+晶体结构 = 点阵 + 结构基元29 在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量 a 是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度 a =a，称为点阵参数。直线点阵a 平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不相平行的单位矢量 a 和 b 划分成并置的平行四边形单位(平面点阵单位)，点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量 a 和 b 的长度 a =a，b =b及其夹角 称为平面点阵参数。2. 点阵单位和晶格30abyx平面点阵和平面点阵单位素单位复单位31空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格(空间格

5、子)abcxyz 选取三个不平行、不共面的单位向量 a, b, c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。32333. 晶胞 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。晶胞一定是平行六面体。 由晶胞参数a，b，c，表示，a，b，c 为六面体边长， 分别是bc，ca , ab 所组成的夹角。1. 晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：34晶胞的两个要素：2. 晶胞内部各原子的坐标位置原子的坐标参数：35分数坐标分别为：:+CsXYZCsCl晶胞Cs:Cl:由于点在晶胞内， x、y、z 1Cl -：0, 0, 036 7.2 晶体结构的对称性1. 晶体结构的对称元

6、素和对称操作 晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定的差别：晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素。 (1) . 旋转轴-旋转操作 (2) . 镜面-反映操作 (3) . 对称中心-反演操作 (4) . 反轴-旋转反演操作 (5) . 点阵-平移操作 (6) . 螺旋轴-螺旋旋转操作 (7) . 滑移面-反演滑移操作宏观对称性空间对称操作37映轴旋转反演383,4,639 3.晶体的旋转轴仅限于 n=1, 2, 3, 4, 6. 不可能出现5及大于6的轴次, 这是晶体的点阵结构所决定的。 对称轴 n 通过点阵

7、点O并与平面点阵(纸面)相垂直, 在平面点阵上必有过O点的直线点阵AA, 其素向量为a. 利用对称轴n 对O点两侧的a分别顺、逆时针旋转角度,产生点阵点B与B, BB必然平行与AA 40mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601414243 6.平移操作(T)和点阵(t) 7.螺旋旋转操作与旋转轴(nm) 空间动作, 与无限图形相对应, 实施操作时, 图形每点都动。 这是一种复合动作, 先绕轴旋转=2/n, 再沿着轴向进行平移（T=ma/n）, 此时图形复原（当然也可以先平移后旋转, 此处是交换的）。 平移量: t=(1/n) , = a ,当

8、有2 轴时, t =(1/2)a 。 为与结构相应的平移素向量, 即在不旋转情况下平移此量也可使复原. 441/2aa(a)-+01221 螺旋轴31 螺旋轴aa/345 8.反映滑移操作(MT)和滑移面（a, b, c, n, d）这也是一种复合操作, 即先通过某一镜面进行反映, 而后沿此镜面向轴向（ a, b, c ）或对角线a+b 或 a+c 或 b+c 进行平移。aaabb123451(a) 轴线滑移面 a（a/2）(b) 对角滑移面 n（a/2 + b/2）(c) 菱形滑移面d（a/4 + b/4）虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方4647482. 晶系、晶族和惯用坐标系 根据晶体

9、结构所具有的特征对称元素，可以将晶体分为7个晶系。确定一个晶体的晶系时，以晶体有无特征对称元素为标准。高级中级低级497种晶系50 根据晶体的对称性选择平行六面体晶胞或坐标系时要遵循下列三条原则：(1) 所选的平行六面体应该能反映晶体的对称性；(2) 晶胞参数中轴的夹角为90的最多；(3) 满足上述两个条件下，所选平行六面体的体积最小。 根据这三条原则，可将7个晶系的晶体选择一定几何特征的平行六面体为晶胞，每种几何特征的晶胞与一种晶族相对应。51a立方晶胞六方晶胞四方晶胞三斜晶胞单斜晶胞正交晶胞523. 晶体学点群概括起来晶体宏观对称元素只有 4 类 8 个: 宏观对称性 (1) . 旋转轴

10、(n) (2) . 镜面 (m) (3) . 对称中心 ( i ) (4) . 反轴( )即 1, 2, 3, 4, , 6 , m, i53 点群不存在平移操作，所有的对称元素都集中在一个共同的点上。对称元素包括旋转轴、镜面、对称中心与反轴。有这4类8个对称元素通过一个公共点组合出32个点群，称为32种晶体学点群。 32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂, 但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个, 绝不会找不到其它的对称类型. 32个点群是研究晶体宏观对称性的依据, 也是晶体宏观对称性可靠性的系统总结. 5455晶体的微观对称性用空间群表征空间群：晶体结构中存在的空间对称操作群

11、. 可能的微观对称元素包括：i, m, 1, 2, 3, 4, 6, , 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65, a, b, c, n, d, 平移。 以上对称元素进行组合，可得到230种空间群. 而且这230个空间群分别属于32个点群, 其中近80个空间群至今无实例. 经常遇到的约30种，特别重要的有1516种。564. 晶体的空间点阵型式 晶体的空间点阵型式是根据晶体结构的对称性，将点阵点在空间的分布按照晶族规定的晶胞形状和带心型式进行分类，共有14种型式，也称为Bravias(布拉维)点阵或布拉维点阵型式。 根据点阵的特性，点阵中全部阵点都

12、具有相同的周围环境，各点的对称性都相同。当按照点阵的对称性划分点阵单位时，除了素单位外，还有一些复单位存在。5758cPcIcF立方a=b=c90=oPoIoF正交oCabc90=四方 tI90=a=bctP59mPmC单 斜abc90=90hP六 方a=b c=90= 120aP三斜 a b c aachR60 7.3 点阵的标记和点阵平面间距 在空间点阵中选择某一点作原点，并规定了单位a,b,c后, 点阵单位就已确定。 1.点阵点指标uvw： 空间点阵中某一点阵点的坐标，可作从原点至该点的矢量r，并将r用单位矢量a，b，c表示。若 r =ua+vb+wc ， 则该点阵点的指标为uvw。ZY

13、PabcybzcoxaX61 7.3 点阵的标记和点阵平面间距2.直线点阵指标或晶棱指标uvw： 晶体点阵中的每一组直线点阵的方向，用记号表示uvw，其中u，v，w为3个互质的整数。直线点阵的取向与矢量 ua+vb+wc平行。ZYPabcybzcoxaX623.平面点阵指标或晶面指标(hkl) (indices of crystal face) 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵, 晶面就是平面点阵所处的平面. 空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的. 不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的. 意味着不同面上的作用力不相同. 晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，

14、可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。 该指标由该平面与3个坐标轴相交的倒易截数互质的比值来规定。这里的截数是指该平面与坐标轴的交点和原点的距离，用点阵单位的长度作计数的单位。 1/r:1/s:1/t = h:k:l 633.平面点阵指标或晶面指标(hkl)： 设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r，s，t（以a，b，c为单位的截距数目）。截数之比即可反映出平面点阵的方向。但直接由截数之比r:s:t表示时，当平面点阵和某一坐标轴平行，截数将会出现。为避免出现 ，规定用截数的倒数之比，即1/r:1/s:1/t

15、 作为平面点阵的指标，且这个比值一定可化成互质的整数之比1/r:1/s:1/t = h:k:l ，平面点阵的取向就用指标表示，即平面点阵的指标为(hkl) 。 646566 和z轴平行的各组点阵面在投影中的取向（100） （110）6768(111)(111)(221)(221) 当对晶体外形的晶面进行指标化时，通常将坐标原点放在晶体的中心，外形中两个平行的晶面一个为（h k l），另一个为（h k l ） 。6970 平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d (hkl)表示，d (hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：4. 平面间距d (hkl) 显然

16、, 晶面指标越高, 面间距越小, 晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小. 只有（hkl）小, dhkl大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距离近, 作用能大, 稳定）才能被保留下来. 所以在实际晶体外形中, 晶面指标超过 5 的很少见到. 7172 7.4 空间群及晶体结构的表达空间群属单斜晶系, 20%以上的有机分析属此结构. 晶体的微观对称性用空间群表征：晶体结构具有空间点阵式的周期结构，点阵结构的空间对称操作群称为空间群，即空间群是晶体学空间对称操作的集合. 将 14 种空间点阵型式与所有的对称元素(i, m, 1, 2, 3, 4, 6, , 21, 31, 32, 41, 42, 43

17、, 61, 62, 63, 64, 65, a, b, c, n, d, 平移) 按照一定的规则进行组合, 总共可以得到也只能得到 230 种组合形式, 代表230种微观对称类型-230 个空间群. 空间群的国际记号, 例如:73是点群的申夫利斯Schnflies记号；是空间群的申夫利斯Schnflies记号；表示简单点阵；晶体中三个方向的对称性；是空间群的国际记号；74 7.5 晶体的结构和晶体的性质1. 晶体的点群和晶体的物理性质 晶体的宏观对称性和晶体的物理性质之间存在着密切的联系Neumann(诺依曼)规则：(1)晶体的任一物理性质所拥有的对称元素必须包括晶体所属点群的对称元素，所以晶

18、体的物理性质的对称性经常具有比晶体所属点群更高的对称性。或者说晶体物理性质的对称性不能低于晶体所属点群的对称性。(2)对称元素在晶体中的取向，例如三次轴、四次轴或六次轴，其取向和晶体物理性质的对称性取向一致。75功能材料与晶体点群的对应关系 C1C2C3CsC2vC3v C4v C6vD2dS4D2D3D4D6TC4C6C3h D3h Td倍频效应压电效应对映体现象O旋光性圆二色性铁电效应热电效应76 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体