分析化学中的误差与数据处理课件

1、第三章 分析化学中的误差与数据处理第三章 分析化学中的误差与数据处理 分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值的取舍 回归分析法 提高分析准确度的方法 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差与偏差1.误差（Error) : 表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：分析化学中的误差一、误差与偏差1.误差（Error) : 当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高

2、； 反之，误差为负值表示测定结果偏低误差有正负之分误差有正负之分2.真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：a、理论真值（如化合物的理论组成）b、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）c、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）例如，标准样品的标准值2.真值T (True value)a、理论真值（如化合物的例3-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g; 两物体的真实值分别为：1.7766g、0.1777g, 则：绝对误差为Ea(A

3、)=1.7765g-1.7766g= -0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g相对误差为： 称量物品的质量较大时，相对误差较小，称量的准确度较高。 分析结果的准确度常用相对误差来表示。 例3-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7763.偏差（Deviation): 表示精密度高低的量。及测量值和平均值的差值。偏差小，精密度高。偏差的表示有： a.偏差 dic.极差 Rd.标准偏差 Se.相对标准偏差 （变异系数）Srb.平均偏差3.偏差（Deviation): c.极差 Rb.平均偏差绝对偏差(Deviation) 是个别测定值xi与算术平均值

4、之差设一组n次测定结果为：x1、x2、xn（有正、负;常用%）相对偏差（ Relative Deviation ）平均值Average（有正、负）绝对偏差(Deviation) 是个别测定值xi与算术平均值平均偏差(Mean deviation) : 相对平均偏差（ Relative mean deviation）中位数（Median） 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数M，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。平均偏差(Mean de

5、viation) : 相对平均偏差 标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。总体标准偏差:当测定次数趋于无限大时， 为无限多次测定的平均值(总体平均值)；（真实值） n 通常指大于30次的测定 。标准偏差（ Standard Deviation ） 标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法标准偏差用:对有限测定次数（n20） n-1称为自由度，以f表示，表示独立变化的偏差数目 相对标准偏差(变异系数)Relative standard deviation (Coefficient of

6、variation , CV )标准偏差用:对有限测定次数（n2.5 时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。86.6%0.62%例题3-4 ：（1）解查表：u=1.5 时，概率为：2 1.平均值的标准偏差 设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2样本m二、总体平均值的估计平均值的标准偏差 一定比单个样品n次测定的s要小1.平均值的标准偏差 设有一样品，m

7、个分析工作者对其对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。一般34次就可以了。结论：测量次数平均值的总体标准偏差：平均值的标准偏差 单次测定结果的s之间的关系对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多（1）t分布曲线 当测定数据不多时，总体标准偏差是不知道的，只能用样本标准偏差s代替来估计测量数据的分散程度。这时必然引起正态分布的偏离，为了得到相同的置信度，用一个新的因子代替，即用t分布来处理。2、有限实验数据的统计处理t置信因子（1）t分布曲线 当测定数据不多时，总体标准偏差是 t分布曲线与正态分布曲线相似，但t

8、分布曲线随自由度 f而改变。当 f 趋于无穷大时，t分布趋于正态分布。 不同f值及概率所响应的t值列在表中。置性度用P表示，它表示在一 定t值时，测定值落在 范围内的概率。那么落在此范围之外的概率为（1-P)，称为显著性水准，用 表示。t 分布曲线与正态分布曲线一样，曲线下面一定区间内的面积，就是该区间内随机误差出现的概率.t 分布中概率不仅随 t 值而变，也随f 值变化。 t分布曲线与正态分布曲线相似，但t分布曲线随自由度 f(2)平均值的置信区间 如前所述，只有当n无穷大时，才能得到最可靠的分析结果。显然这是做不到的。平均值 总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，根据单次测定的x值对总

9、体平均值 可能存在的区间作出估计。(2)平均值的置信区间 如前所述，只有当n无穷大时 根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即 x 出现在 ( -1.96 , +1.96 ) 范围内的概率 p = 95. 0 %. 也即在无限多的 (x -1.96 , x +1.96 ) 范围内包含 的概率 p = 95. 0 %. 根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 当用单次测量结果（x）来表示总体平均值时，其表达式为：对于少量测量数据，必须根据 t分布进行统计处理： 若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：当用单次测量结果（x）来表示总体平均值时，其表达式

10、为：对于它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间.t值与置信度及自由度有关，一般表示为t,f。例如t0.05,10表示置信度为95，自由度为10时的t值。最常用的部分t值见下表。它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。t 分布值表 t ( f ) f置信度 p，显著水平P=0.5 =0.50P=0.9 =0.10 P=0.95 =0.05P=0.99 =0.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.03

11、60.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.58t 分布值表 t ( f )置信度 p，显著 对于置信区间的概念必须正确理解，如 （置信度95%），应了解为在 的区间内包括总体平均值的概率为95% 。而不能说是总体平均值落在某区间的概率为多少。对于有限次测量： ，n，s总体均值 的置信区间为t 与置信度 p 和自由度 f 有关x 对于有限次测量： ，n，s总体均值 的置信例题 分析铁矿石中铁的含量得如下结果：n=5 s=0.13%.求（1）置信度为95%；（2）置信度为99

12、%的置信区间。置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表 t 0.05, 4 = 2.78解： 的95%置信区间：置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表 的99%置信区间t 0.01,4= 4.60例题 分析铁矿石中铁的含量得如下结果：n=5 由上例可见，置性度高，置性区间就大。区间的大小反映估计的精度，置性度高低说明估计的把握程度。由上例可见，置性度高，置性区间就大。显著性检验Significant Test（自学） 在实际工作中，为了检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标

13、准值之间是否存在显著性差异，就可作出判断。一、t检验法1、平均值与标准值的比较显著性检验Significant Test（自学） 如果此区间包括标准值，即使 完全一致，我们也认为它们之间没有显著性差异，是由偶然误差造成的。由上式可得：根据平均值的置信区间为如果t 值大于ta,f, 则存在显著性差异，否则不存在。 如果此区间包括标准值，即使 完全一致，我们也认为它们之间例如：用某种新方法测定分析纯NaCl中氯的百分比含量。10次测试结果为60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70 。已知试样中氮的真实值为60.66%。问

14、这种方法是否准确可靠？置信度为95%时，f=n-1=9, t0.05,9 =2.26 tt表时，可以认为有显著性差异，t Fa,f, 存在显著性差异。步骤：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检验统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检例题 用两种方法测定w(Na2CO3)例题 用两种方法测定w(Na2CO3) F计F0.05(3,4)=6.59， 所以有90的把握认为两种方法之间不存在显著差异；2. t 检验 (给定 = 0.05)所以有95的把握认为两种方法不存在系统误差。1. F 检验 (给定 = 0.10)解： F计Ta,n ,则异常值应舍去，否则应保留。优点：方法的

15、准确度高缺点：手续烦琐。2、格鲁布斯（Grubbs法）将结果从小到大排列为：步骤将计将测定数据按大小顺序排列。30.18 、30.23、 30.32、 30.35、 30.56计算平均值，标准偏差。可疑值在末端。P=99%测得值30.18 30.5630.2330.3530.32可疑值出现在末项 _ xn x T= S T计算 T 表 （保留）查p67页表3-5：T 0.99,5=1.75T计算 =1.53将测定数据按大小顺序排列。P=99%测得值30.1格鲁布斯（Grubbs）法 - 注意事项如果可疑值有2个以上，而且又均在平均值的同一侧（如x1,x2均为可疑值），则应检验最内侧的一个数据。

16、检验x2时，测定次数应按n-1次计算。如果x2属于舍弃的数据，则x1自然也应该弃去。如果可疑值有2个以上，且又分布在平均值的两侧（如x1,xn均为可疑值），则应分别先后检验x1,xn是否应该弃去。如果有一个数据决定弃去，在检验另一个数据时，测定次数应按n-1次计算。格鲁布斯（Grubbs）法 - 注意事项如果可疑值有2个以上步骤： 从大到小排列结果为：x1 x2, x3, xn-1, xn,设xn为可疑值，则统计量为 X1为可疑值，则 3、Q检验法 Dixons Q-testQQ表，舍弃该数据, （过失误差造成）3、Q检验法 Dixons Q-testQQ表，保留该数测定碱灰总碱量（%Na2O

17、)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为96%）。解查表 n = 6 , Q表 = 0.64 保留例题测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为4、三种方法的比较4d法在数理统计上是不够严格的，这种方法把可疑值首先排除在外，然后进行检验，容易把原来属于有效的数据也舍弃掉，所以此法有一定局限性。Q检验法符合数理统计原理，但只适合用于一组数据中有一个可疑值的判断。Grubbs法将正态分布中两个重要参数x及S引进，方法准确度较好。三种方法以Grubbs法最合理而普遍适用。 4

18、、三种方法的比较4d法在数理统计上是不够严格的，这种方法把1、基本概念最小二乘法：数理统计中使直线上所有测量值(y)的残(偏)差平方和为最小的方法。回归直线：使用最小二乘法通过测量点所确立的最能反映其真实分布状况的最佳直线。一元线性回归方程(linear regression) ：分析化学中的标准曲线(校正曲线)可用一元线性方程表示，该标准曲线用最小二乘法处理后的回归直线方程y = a + bx 称为一元线性回归方程。一元线性回归方程和回归直线（自学）1、基本概念一元线性回归方程(linear regressi回归系数 ：一元线性回归方程y = a + bx 中的系数a、b 称为回归系数。2、

19、回归系数a、b 的确定设通过n 个实验点(xi,yi)的校正曲线为 式中ei为残(偏)差设校正曲线不存在残差的方程为 令残差平方和为Q回归系数 ：2、回归系数a、b 的确定如能使残差平方和Q达最小，就能得到一条对各数据点误差最小的校正曲线。 故用Q 对a、b 求偏微商并令其等于零如能使残差平方和Q达最小，就能得到一条对各数据点误差最小的校解上述两偏微分方程得到回归系数：a、b 的计算公式令：解得： 其中：根据测量值计算出a, b，即可确定一元线性回归方程为y = a + bx解上述两偏微分方程得到回归系数：a、b 的计算公式令：解得：用以检验回归直线上的两个变量(x , y)之间的线性关系是否

20、有意义的系数。1、相关系数的物理意义(1) r =1 ：所有的yi 值都在回归线上。(2) r = 0 ： y 与x 之间完全不存在线性关系。(3) 0 r 1： y 与x 之间存在线性关系,r 值越接近1，线性关系就越好。3、 相关系数(correlation coefficient ) r相关系数的定义为： 用以检验回归直线上的两个变量(x , y)之3、 相关系数(提高分析结果准确度的方法天平砝码生锈致使样品称量不准。滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。由于空气温度和湿度的不稳定导致称量结果有差异。化学试剂不纯造成分析结果不准。重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。提高分析结果准确度的方法天平砝码生锈致使样品称量不准。化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。仪器分析：微量分析较合适。1选择合适的分析方法2减小测量误差如何减少称样误差？如何减少滴定分析法中的读数误差？化学分析：滴定分析，重量分析灵