冶金热力学-课件2

1、第二章溶液的热力学性质第二章溶液的热力学性质1 化学势与活度 一、非稀溶液的化学势 非稀溶液的蒸气压与溶液组成的关系既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。即非稀溶液的蒸气压对按拉乌尔定律或亨利定律计算的蒸气压值产生偏差，这种偏差通过引入活度系数进行校正后，使得组元的活度与蒸气压服从拉乌尔定律或亨利定律：pi = pi*ixi= pi*aipi = kH,xx,ixi= kH,xax,Ipi = kH,mm,i(mi/m) = kH,mam,ipi = kH,cc,i(ci/c)= kH,cac,ipi = kH,ww,i(wi/w) = kH,waw,i1 化学势与活度 一、非稀溶液的化学势

2、若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从拉乌尔定律，即选择纯态物质为参考态，则引入活度后非稀溶液中各组元的化学势表示式为：i=i*(T,p) + RT lnai式中i*(T,p)是 xi =1，i =1，即ai = 1的那个状态的化学势，也就是纯组分i的状态的化学势。因为p p，所以A*(T,p) 不是标准态的化学势。 若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从亨利定律，根据亨利定律的不同形式，可以有以下表示方式： 若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从拉乌尔 B(T,p)是 xB=1，B,x =1，即aB,x =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 B(T,p)是 mB=m，B,m =1，即a

3、B,m =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 B(T,p)是 cB=c，B,c =1，即aB,c =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 B (T,p)是 wB=w，B,w =1，即aB,w =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 B(T,p)是 xB=1，B,x =1(1) 活度有效浓度；(2) 参考态的“人为性” 与“方便性”；(3) 参考态的“虚拟性”。注意二、参考态与标准态 各参考态下的化学势都不是标准态的化学势。只有各式中的浓度项等于1，活度系数也等于1，且服从拉乌尔定律或亨利定律，各自的压力为p时，才是标准态，对应的化学势可以分别表示为B*(T,p)、B(T,p)、B

4、(T,p)、B(T,p)、B (T,p) 等，但是，这些状态都属于假想状态。（？）pB= kH(x)xBpB= kH(x)aBpB*kH(x)ABxB(1) 活度有效浓度；注意二、参考态与标准态pB= kH 许多物理化学教材不提参考态，而只提标准态，两者的关系推导如下： 以纯物质为参考态的化学势i*(T,p)与i(T)两者的差别可由下式表达： 因为凝聚态物质的偏摩尔体积数值很小，所以，在压强p与p相差不大时，上式积分项的数值也不大，即： ，则有： i*(T,p) i(T)。其它参考态的化学势与标准态化学势的关系与以上讨论结果类似。 许多物理化学教材不提参考态，而只提标准态，两xZn10.80.

5、60.450.30.20.150.10.05pZn10-5/Pa4.053.22.191.290.6060.240.120.060.0294例1 在1333K下，Cu-Zn合金平衡时Zn的蒸气压测定结果如下： 计算以纯Zn为参考态时合金中Zn的活度和活度系数； 计算以假想纯Zn为参考态时Zn的活度和活度系数。解：纯Zn的蒸气压pZn*= 4.05105Pa，因此以拉乌尔定律为基准、纯Zn为参考态时合金中Zn的活度为： ，活度系数为： ，计算结果如下：xZn10.80.60.450.30.20.150.10.0510.7890.5390.3190.150.05920.02960.01480.00

6、72410.9870.8990.7090.500.2960.1970.1480.145xZn10.80.60.450.30.20.150.10.0 以假想纯Zn为参考态，就是选择以亨利定律为基准， xZn= 1(服从亨利定律的条件下)为参考态，此时的活度和活度系数的计算式分别为： 可见，求出kH,x就可计算出 和 。kH,x的求法有两种，一是根据xZn- pZn的数据作图，然后外推求出： kH,x= 0.588105Pa 二是选择原始数据中的最低浓度下的压强数据根据，按亨利定律计算kH,x： kH,x = pZn/ xZn = 0.0294105Pa/ 0.05pB= kH(x)xBpB= k

7、H(x)aBpB*kH(x)ABxB 以假想纯Zn为参考态，就是选择以亨利定律为基准， xZ三、参考态的转换1. 浓度以摩尔分数表示，aiR与aiH的换算 以拉乌尔定律为基准的活度aiR与以亨利定律为基准的活度aiH之比：式中i是上述两种活度的换算系数，其值取决于溶液的本性和温度，同时有如下关系存在：在服从亨利定律的浓度范围内有iH =1，则iR= i；因此，又可以将i视为极稀溶液(xi0)以拉乌尔定律为基准，以纯物质i为参考态所计算的物质i的活度系数。三、参考态的转换2.亨利定律为基准，aiH与ai%的换算 浓度以xi和wi表示的两种活度的关系为：因为在 xi0， wi0 的条件下，有iH

8、1，i% 1。设溶液为质量100克的二元溶液，则Wi=wi，WA =100-wi，则：2.亨利定律为基准，aiH与ai%的换算因为极稀溶液的(MA -Mi)wi100Mi ，所以：而aiR 与ai% 的换算式为：可见， i是活度换算的关键数值，称为活度换算系数。3. 活度系数之间的关系 iR与i%的关系 因为 和所以因为极稀溶液的(MA -Mi)wip1*x1，则不一定有dlnp1 dlnx1 ，即：若组元1对拉乌尔定律产生正偏差，则组元2不一定对拉乌尔定律也产生正偏差！因为一个不等式作微分后，不一定能保持原有的不等号方向。 当选择以拉乌尔定律为基准的纯物质为参考态时， 由式 可知：当组元1在

9、整个浓度范围内都发生正偏差时，总有1 1，若此时的组元2在整个浓度范围内都不发生正偏差，即总有2 1，则在整个积分区间内被积函数ln(1/2)就总是为正值，该结论与是矛盾的。因此，组元 2 必须在整个浓度范围内某个浓度区间产生2 1 1的正偏差；反之亦然。1873K下Fe-Co系的活度-组成图xCoaaCoaFe由式 可三、过剩热力学性质与组成的关系 由过剩热力学性质的定义可知，过剩热力学性质是体系温度、压强和组成的函数。找出这种函数关系就可以推测引起实际溶液相对理想溶液发生偏差的原因，从而对溶液进行分类分析、建模、发展溶液热力学理论；反之，也可以根据一定的溶液模型建立过剩热力学性质与组成的函

10、数关系，导出活度系数与组成的关系，这种数学解析式的建立可以避免图解积分带来的误差。 过剩热力学性质与组成的函数关系不论以何种幂函数形式表达，都必须符合其自身的特性。如GE是容量性质，具有加和性，因此，对二元溶液有：三、过剩热力学性质与组成的关系过剩Gibbs自由能：式中A是T、p、xi的函数，由溶液性质确定。过剩偏摩尔Gibbs自由能： A 函数可以有以下几种形式：1. A= 0，溶液为理想溶液；此时 2. A= A0 = 常数(与T、p、xi无关)，溶液为正规溶液； 此时3. A= A0 + A1x2(在恒T、p下，Ai为常系数)，溶液为亚正规溶液；此时过剩Gibbs自由能：4. A= A0

11、 + A1x2 + A2(x2)2 + A3(x2)3 + 此时溶液的过剩吉布斯自由能为：上式称为Margules(马格勒斯)方程，适用于任何溶液。组元的过剩吉布斯自由能为：其中ai、bi与Ai的关系为：ai=(i + 1)(Ai-Ai+1)，bi = (i + 1)Ai 以上关于GE的系数递推式也适用于SE和HE。如实验获得Cd-Pb合金熔体的混合焓：mixHm=xCdxPb (15564-21184xPb+35731xPb2-31752xPb3+11042xPb4) 4. A= A0 + A1x2 + A2(x2)2 + A3 利用系数递推关系式可得： Margules方程的通式可写成：但

12、这不是唯一描述溶液的过剩吉布斯自由能与组成关系的表达式，式中的x2用其他浓度变量取代，就有其他表达式，如Redlich-Kister(雷德列奇-基斯特)方程：又如Borelius(波雷留斯)方程： 以上三个方程中的系数Ai、Bi、Ci是可以互换的。 利用系数递推关系式可得： Wilson(威尔逊)从溶液局部组成概念出发，认为溶液的过剩吉布斯自由能在整个浓度范围内均为溶质浓度对数的函数，得到如下经验关系式：式中的12和21称为威尔逊参数，均大于零，是体系的特征参数。理想溶液12=21=1；当xi0时，i有限值；当体系对理想溶液产生正偏差时，01。威尔逊关系式可以较好地描述对理想溶液偏差不太大的体

13、系，正偏差体系效果更好，有机物二元溶液符合的较多。 Wilson(威尔逊)从溶液局部组成概念出发 Krupkowski(克鲁普考斯基)提出了另一种经验式： Moser(莫塞)考察了上式对金属二元系的适用范围，得到如下规律： 对拉乌尔定律呈正偏差的体系，1 m 2，A/RT 1时，T，i；当i1时， ，则 ；i 0时，溶液形成为吸热过程；当mixHm0时，溶液形成为放热过程。 如果已知 与温度、组成的函数关系式 ，就可以通过积分获得活度系数与温度、组成的函数关系。而 通常是利用mixHm(即HmE)与温度、组成的函数关系导出。以二元溶液为例，HmE = x1x2 f(T, x2)，其中函数f(T

14、, x2)的具体形式取决于构成溶液的各组元的本性，通常是通过实验数据作回归分析获得。再根据下式就可以获得 ： 形成溶液的混合焓为： 如对正规溶液有 f(T, x2) = ，是与温度、组成无关的常数，经过上述推导可得：例7 某二元溶液的过剩焓与温度、组成的关系为：HmE/Jmol -1= x1x2 (5020 + 837x1+ 6.28x1T )已知在300K时，该二元溶液无限稀释条件下的活度系数1=6.00，2=4.4。求等摩尔混合该二元溶液 偏摩尔过剩焓 和 与温度的关系； 设在300K时组元的活度系数符合Van Laar(范拉尔)方程，求活度系数与温度的关系。 如对正规溶液有 f(T, x

15、2) = ，是与温度、解： 由题目所给条件得：当x1= x2= 0.5 时， 范拉尔方程为：则在300K时，因此，解： 由题目所给条件得：3 正规溶液一、正规溶液的热力学性质 从热力学函数的角度定义正规溶液就是：混合熵与理想溶液混合熵相同，同时具有非零混合焓(即过剩混合焓)的溶液称为正规溶液或规则溶液。 非理想溶液的GmE 0，而GmE = HmE - TSmE，因此，若GmE 0是因为HmE= 0，SmE 0 所致，则溶液称为无热溶液；而当SmE= 0(因为 mixS = mixSid )，HmE 0 时溶液为正规溶液；说明正规溶液对理想溶液的偏差全都源于溶液形成时的热效应。此时： mixS

16、m = -Rxilnxi，mixHm = RTxilni且因为正规溶液有 ，所以说明正规溶液的RTlni是一个与温度无关的常数。3 一、正规溶液的热力学性质 即对组成一定的正规溶液而言，在不同温度下，同一组元的活度系数之间满足如下关系： 如果以函数表示正规溶液的活度系数lni= (1-xi)2，则GmE =RTx1x2。由于正规溶液的SmE= (GmE/T)= 0，所以应该有RT与温度无关。令RT=，则可得： GmE =x1x2，且二、正规溶液模型 正规溶液模型有两点基本假设： 即对组成一定的正规溶液而言，在不同温度下，同 所有原子都混乱地分布在一维空间晶格结点的位置上，没有任何空位； 溶液体

17、系的能量可以用两原子之间的相互作用能的总和来计算。 物质A的两原子之间的相互作用能就是把相距无限远的两个A原子推近至相接触所作的功，记为uAA，表示了体系的内质点间的势能或热力学能U的增量，也可以理解为A-A原子对的键能。若两原子相互吸引，则uAAK时，上反应将逆向进行，即钢液中的氧向渣中传递；反之，当熔渣中的%O/aFeO K时，熔渣中的氧将流向钢液。熔渣钢液(FeO)O + Fe 决定炉渣向钢液传氧的反应为：(FeO) = O 二、熔渣的结构理论 1. 分子理论 该理论认为熔渣完全是由形成化合物的分子组成。有以下两点基本假设： 熔渣是由各种电中性的简单氧化物及它们之间所形成的复合氧化物组成

18、的理想溶液； 简单氧化物(自由氧化物)与复合氧化物(结合氧化物)之间存在化学平衡。并以氧化物摩尔分数(浓度) 代表活度，则通过平衡常数可以计算平衡时，熔渣中各氧化物的活度。如：(2CaOSiO2) = 2(CaO) + (SiO2) 二、熔渣的结构理论例8 计算在1600下，由15%FeO，10%MnO，40%CaO，10%MgO，20%SiO2和5%P2O5组成的熔渣中FeO的活度。解：取100g熔渣进行计算，则熔渣各简单氧化物的物质的量为：以RO代表MnO、CaO和MgO三种氧化物之和，则熔渣中的复合氧化物就有：2CaOSiO2、4CaOP2O5、2ROSiO2和4ROP2O5四种，其物质

19、的量为：例8 计算在1600下，由15%FeO，10%MnO，所以，熔渣中总的物质的量为：因此，熔渣中FeO的活度为：所以，熔渣中总的物质的量为：2. 完全离子理论模型 该理论是由苏联科学家M. Temkin提出建立的，理论是建立在以下3个基本假设的基础上的： 熔渣完全由离子组成，即熔渣中不存在电中性质点；离子的最近邻者只能是反电离子，绝无同号电荷离子； 所有阳离子与阴离子的作用力是等价的。 根据以上假设，通过统计热力学推导可得：熔渣是由阳离子和阴离子两种理想溶液组成(mixH=0)； 其中2. 完全离子理论模型 根据Temkin模型，熔渣中氧化物的电离式为：CaO = Ca2+ + O2-，

20、MnO = Mn2+ + O2-FeO = Fe2+ + O2-，MgO = Mg2+ + O2-SiO2 + 2O2- = SiO44- ，Al2O3 + O2- = 2AlO2- P2O5 + 3O2- = 2PO43- CaS = Ca2+ + S2-，CaF2 = Ca2+ + 2F-FeOFe2O3 = Fe2+ + 2FeO2- 可见，熔渣中的离子有：阴离子：简单阴离子 O2-，S2-，F-； 复合阴离子 SiO44-，AlO2-，PO43-，FeO2-；阳离子：Ca2+，Mn2+，Fe2+，Mg2+等。 根据Temkin模型，熔渣中氧化物的电离式为：例2-9 用完全离子理论模型计算在1600下，由12.3%FeO，8.84%MnO，42.68%CaO，14.97%MgO，19.34%SiO2和2.15%P2O5组成的熔渣中FeO、CaO和MnO