高等化工热力学第2章

1、第1页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四12.1 引言 本科化工热力学所涉及到的内容都是系统的宏观热力学性质，这些宏观性质与构成系统的微观分子性质间有密切的联系，是微观粒子大集合体的统计性质在宏观上的表现形式。 本章的研究内容：(1)建立配分函数，用配分函数来表达微观系统的统计性质。微观配分函数(micro partition fanction)(孤立系统)正则配分函数(canonical partition fanction)(闭系)巨正则配分函数(grand partition fanction)(开系)第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第2页，共88页，202

2、2年，5月20日，21点15分，星期四22.1 引言(2)分子间作用力，建立位形积分。(3)用位形积分表示分子间作用力与宏观热力学性质间的相应联系。 真实流体的行为受其分子间作用力的影响。本章的目的就是借助于配分函数这一桥梁建立宏观热力学性质和微观分子性质间的关系。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第3页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四32.2 微观和宏观状态 系统的热力学状态和该系统中分子运动的状态有关。宏观状态：指系统的热力学状态，通常用一些宏观变量，如温度、压力、体积、分子数来完整地描述它们；微观状态：指系统的分子状态，它表示微观分子可以分辩的分布。 描述分

3、子的微观态需要很多变量。比如描述一个粒子的空间运动需要有6个座标，其中x,y,z用来描述其空间位置，而 ， ， 用来描述其运动方向。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第4页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四4 对于1mol物质。由于其含有 个分子。所以就需要 个变量才能完整地描述其空间位置。而且还需另外 个变量才可描述它们的运动。1.手中扑克牌的微观状态和宏观状态 一副扑克牌分给四个人，每人拿到13张。宏观状态：4个人手中得到的每样牌组的张数。微观状态：4个人手中全部牌的描述。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态第5页，共88页，2022年

4、，5月20日，21点15分，星期四5观察下面一种拿牌情况 竖线左边表明了拿牌人拿到每种牌的张数，这个牌组构成了一个宏观状态，而竖线右则表明了拿牌人拿到每种牌的具体情况，它们构成了一个微观态。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 (1) 4 K,Q,J,10 4 10,9,8,7 1 K 4 K,Q,J,10 (2) 1 A 1 A 5 A,Q,J,10,9 6 A,9,8,7,6,5 (3) 5 9,8,7,6,5 2 6,5 4 8,7,6,5 2 4,3 (4) 3 4,3,2 6 K,Q,J,4,3,2 3 4,3,2 1 2第6页，共88页，2022年，5月2

5、0日，21点15分，星期四62.在两块晶体中分子分布的宏观状态及每一状态的微观状态数 设有一块晶体含有4个黑分子，另一块晶体含有4个白分子。宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目。微观状态：所有黑白分子位置的完整描述。 可能出现的宏观状态有五种:第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 （b） （a） （c） （d） （e）第7页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四7每一种宏观态所含有的微观状态数不同 (a)和(e) 各只有一种微观状态；(b)和(d)各有16种微观状态；(c)有36种微观状态。所有宏观状态包含的微观状态共有70种。微观态出现的几率

6、相同，而宏观态出现的几率则不同，含有较多微观态数目的宏观态（c）出现的几率较大。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 （b1） （b2） （b3） （b4）第8页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四82.2 微观和宏观状态3.描述Einstein晶体的微观状态和宏观状态 先看一个例子 从n个可分辩粒子中取m1个粒子放入盒子1中， 再从剩下的 n- m1 个粒子中取m2 个粒子放入盒子2中，以此类推，最后将mk个粒子放在盒子k中，即 n= m1+m2+m3+mk则，放入第1个盒子的粒子的取法有 种；放入第2个盒子的粒子的取法有 种； 放入第k个盒子的

7、粒子的取法有 种。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第9页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四9那么，对于一组特定m1，m2，mk （相当于一个宏观状态），可能出现的粒子的分布情况（相当于一个宏观态所含有的微观态数）为：第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 第10页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四10Einstein把固态晶体形象化为完美晶体，即微观粒子在三维晶体中有规律地分布，每个粒子在其平衡晶格点附近独立地振动。 恢复力 f=-kx x离开平衡位置的位移 振动频率 m粒子质量根据量子力学一维振动体的能量 i=0,

8、1,2，第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 第11页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四11根据量子力学一维振动体的能量 式中，i振子的量子数，为正整数，描述振动体运动 的波动函数。 h Planck常数。 要描述一个振子的运动，只要确定其量子数就可以了。那么，对于Einstein晶体来说，每个粒子都在三维空间中振动，如果有N个粒子的话，就可将其视为3N个线性振子。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 第12页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四12 把3N个振子进行连续的独立编号，并确定每个振子的量

9、子数，即总共有3N个量子数。微观状态：每个独立编号上振子的量子数的具体描述。宏观状态又该怎样描述呢？ 根据3N个量子数，可以确定一组数ni，每个ni代表具有量子数为i的振子的个数，则各ni的总和必为3N。那么，同前面所举的例子相似，这样一组特定的数ni就可以用来描述Einstein晶体的宏观状态。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 微观和宏观状态 第13页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四132.2 微观和宏观状态比如下面的这两组数就可以代表两种宏观状态：每个宏观状态所包含的微观状态数，与把ni个相同物体群逐一放回到3N个编号箱中的分配方法（放法）是相同的，即

10、 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 i01234NNN00n0=Nn1=Nn2=Nn3=0n4=n5=0 3N0000 n0=3Nn1=n2=n3=0第14页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四142.2 微观和宏观状态4.一维双元混合物的能量 考察一连串相互作用的粒子A和B，作出两点假设：(1)它们大小相同，无缺陷，即装在一个没有空座席的、有规则分布的晶体中。(2)中性分子，它们之间的Wander waals 力是短程的，相互作用的能量取决于最临近的分子对。 要确定体系相互作用的总能量，首先应该正确描述其宏观状态和微观状态，以及一个宏观态所包含微观状态数。第二章

11、配分函数、分子间作用力和位形性质 第15页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四152.2 微观和宏观状态按着没有空座席的假设，把格子座席从串的一端连续编号至另一端，并使各个座席上被某种分子所占据。微观状态：有关何编号格子座席上被何种分子所占据的完整记录。宏观态的描述 可以有几种方法，其中最有趣的一种方法是将A分子和B分子数相应固定为NA和NB个，由此来确定AB类的最邻近分子对总数nAB,相应的AA类和BB类的分子对总数分别为nAA和nBB，这两者不是独立的。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第16页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四162.2

12、微观和宏观状态 根据接触化学计量法，当串无限长(无端子效应)或闭合时， nAA和nBB与nAB的关系为则系统相互作用的总能量就应该为定义： W体系的相互交换能 E0纯A和纯B串行的能量 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第17页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四172.2 微观和宏观状态W、E0与nAB无关，可视为常数，则 由式(b)可知，由于W、E0均为常数，所以一旦nAB确定，体系的E就可确定了。因此，一个固定的nAB值表示了一个宏观状态。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第18页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四182.2 微

13、观和宏观状态一个宏观态所含有的微观态数 A分子 B分子 设用B分子链去插A分子链，形成了nAB个AB分子接触（注意：并非一个AB接触就需要一个A分子）。 根据前面确定的、两式可知，用于这种形式AB分子接触所需的特殊的A分子及B分子均为 ，余下去形成AA接触BB接触的A分子和B分子分别为 及 。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第19页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四192.2 微观和宏观状态 对于A来说在NA个分子中拿出 个特殊A分子的方法为 同理，对于B来说在NB个分子中拿出 个特殊B分子的方法为 由乘法原理，对于一维双元混合物，一个宏观态所对应的微观态数应为

14、第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第20页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四202.2 微观和宏观状态5.单原子气体的微观状态和宏观状态 前边已经提到描述一个粒子的运动需要6个变量，对于单原子气体的运动同样也需要6个变量x,y,z, , , 。 把它们作为坐标标注在6维的空间（ 代表分子）中，这样空间中的每一个点都代表着分子的一种运动状态。假设： (1)空间由很多个胞腔组成，每个胞腔的尺寸为 。(2)胞腔足够小又足够大。足够小是指胞腔内的所有分子都具有相同的运动状态，而足够大是指胞腔内可以容纳很多个分子。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第21页，共88页

15、，2022年，5月20日，21点15分，星期四212.2 微观和宏观状态宏观态 对于含有N个单原子分子的气体，要确定其宏观状态，必须已知每个胞腔内的分子数。假如我们能够确定一组ni，ni的含义为空间中第i个胞腔中的分子数(i=1,2,)， 。那么，这组特定的ni就代表了一个宏观态。 一个宏观态含有多少个微观态？ 利用海森堡测不准原理确定一个胞腔内的子胞尺寸和子胞数，Heisenberg测不准原理指出： 与坐标x有联系的极小测不准性和其共轭动量Px间的关系为 h 普朗克常数第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第22页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四222.2 微观和宏

16、观状态 对于三维分子的运动，极小测不准性则为h3。因此可以认为每个子胞的尺寸也为h3，则在空间中每一胞腔内所含的子胞数为假定gni，所以很难有2个分子落入同一个子胞中，因此可以认为每个分子都有g种放法，则含有g个子胞的i胞腔中，ni个分子所对应的微观状态数为（a） 子胞有区别，质点无区别一个宏观态所具有的微观态总数应为（b）式即为MaxwellBoltzmann统计力学基础第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第23页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四232.3 微观配分函数上一节曾介绍，要描述1 mol物质 个分子的微观运动需要6 个变量，当物质量增大时，其变量将会

17、更多。 然而，与宏观热力学性质有关的并不是分子运动的全部详细情况，而是这些运动的总的统计分布。配分函数就是描绘在各种分子状态（微观状态）下宏观态出现几率的数学表达式。也就是说，配分函数提供了体系微观状态的总的统计分布。而这种统计分布恰与宏观热力学性质相联系。因此，配分函数是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第24页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四242.3 微观配分函数由于不同系统宏观热力学约束条件（指某些变量不变）不同，所以其配分函数的形式及名称也不相同。我们常用下述三种：第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 表2-1（P

18、75） 热力学体系和配分函数热力学系统约束条件配分函数名称符号孤立系统定常U,V,N微观配分函数封闭系统定常T,V,N正则配分函数Q敞开系统定常T,V,巨正则配分函数第25页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四252.3 微观配分函数一、微观配分函数。 孤立系统与外界既没有能量的交换，也没有物质的交换。因此，这类体系必定等内能、等容且质量固定不变。通常，热力学系统包含着非常大量的分子数。因此，相应地有很多微观状态。而这些微观状态又被分配到若干宏观状态之内。那么，微观状态和宏观状态出现的几率如何？第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第26页，共88页，2022年，5月2

19、0日，21点15分，星期四262.3 微观配分函数统计力学的基本假设 所有具有相同能量的可接受的微观态是同等可能的。也就是说它们具有相同的几率。 对于孤立系统而言，由于U恒定，所以所有可得到的微观状态应该具有相同的能量。因此，该体系所有微观状态具有相等的几率。 令表示孤立系统可得到的总微观状态数，Pi表示任一微观状态i的几率。由基本假设可得：称为孤立体系的配分函数。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第27页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四272.3 微观配分函数 Boltzmann指出，孤立体系的熵与的关系为 根据热力学第二定律，孤立系统S趋近于一极大值。同时，

20、该系统的宏观态趋于最有可能出现的状态，即具有最多微观状态的宏观态。这就是说，S和同时增加且分别达到其极大值。熵具有加和性。系统的熵是其各部分熵的总和；而是倍增的。因为系统微观状态总数是其各部分微观态数的乘积。因此S和间的关系必定是线性的。根据式（2-3）和我们可以导出书P83式（2-5）（2-9）。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第28页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四282.3 微观配分函数 根据式（2-3）和 可以导出书P83式（2-5）（2-9）。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第29页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四2

21、92.3 微观配分函数二、宏观态的几率 由于分子的运动，热力学系统可以从一个微观态变化到另一微观态。同时，它也可从一个宏观态变化到另一宏观态。对于孤立系统而言，尽管其微观态是等几率的，但由于其宏观态所包含的微观状态数不同，所以其宏观态出现的几率往往是不等的。1. 两晶体构成的一个孤立系统 我们假设在两个接触的晶体中所有可能的配偶对（白-白，白-黑，黑-黑）的分子间能量均相等,则作为一个整体，其能量和质量都是常数，因此可看成孤立系统。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第30页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四302.3 微观配分函数 上一节已讨论了该系统可能出现的宏

22、观状态和每一宏观状态所包含的微观状态数。由此，可得到每一宏观态出现的几率如表所示。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 宏观状态包含的微观状态数出现的几率a11/70b1616/70c3636/70d1616/70e11/70701第31页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四312.3 微观配分函数 上表所例结果说明：(1) c所包含的微观状态数最多，其出现的几率最大；(2) 当粒子数增大时（系统变大），宏观状态间几率的差别迅速增加。热力学系统的分子数很多，因此包含最多微观态的宏观态几率趋近于1，往往成为唯一值得考虑的状态；而其它宏观态的总几率趋于零，完全可以忽略不计。

23、了。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第32页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四322.3 微观配分函数2. M个气体分子在分为两个完全相等的半空间中的分布情况 设气体分子可辨认，无差别，且密度足够小，分子间作用力可忽略不计。作为一个整体，系统的内能、体积及质量均为常数，可视为孤立系统。由于每个分子的微观状态数均为2（在任一半空间出现的几率都为1/2）所以体系微观状态总数为2M 设有m1个分子在半空间1中，m2个分子在半空间2中。那么M= m1+ m2一个宏观态所包含的微观态数则为第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第33页，共88页，2022年，5月20

24、日，21点15分，星期四332.3 微观配分函数 当m1变化时，一个宏观态所含的微观状态数显然是不同的，那么体系的总微观状态数应该对 加和。即根据二项式定理，可得第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 排列：全排列：组合：第34页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四342.3 微观配分函数 在可能出现的宏观态中，寻找含有最多微观态的宏观态及其相应的微观状态数。它应满足则由(a)式和Stirling 公式，得则 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质Stirling 公式可以把简化为第35页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四352.3 微观配分函数即

25、最可几宏观态为它所含有的微观状态数为简化则比较(b)和(d)式可看出， 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第36页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四362.3 微观配分函数 这个等式并不严密，其原因是我们采用了Stirling近似公式，但该近似式对大数的近似程度是很高的。 热力学系统 的总和值 必定大于其任一组成项 。对于1mol气体，含有1023数量级个分子，在这种情况下，即使 比 大100100倍，其 相对于 仍可忽略不计。因此最可几宏观态是热力学系统唯一值得考虑的状态。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第37页，共88页，2022年，5月20日，21点

26、15分，星期四372.3 微观配分函数3. Einstein晶体最可能出现的宏观状态 2.2节确定Einstein晶体的宏观态可以由一组特定的ni来描述，该宏观状态中所包含的微观状态数为热力学系统可能出现的微观状态的总数为要满足孤立系统的约束条件，应有第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第38页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四382.3 微观配分函数 在所有可能出现的宏观态中，我们所感兴趣的是最可能出现的宏观态 ，它将使 具有最大值， 可以用来代替 。条件极值 采用lagrangian乘子法在、(d)两式的约束条件下确定（a）式的极值，则第二章 配分函数、分子间作用

27、力和位形性质第39页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四392.3 微观配分函数将（e）式代入（c），再将（e）除以（c），消去，即令则第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质式（2-11）为著名的Maxwell-Boltzmann分布 ，它是以粒子能量表示的粒子指数分布规律。 第40页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四402.3 微观配分函数 式（2-11）为著名的Maxwell-Boltzmann分布 ，它是以粒子能量表示的粒子指数分布规律。分子配分函数 式(2-11)的分母称分子配分函数（），它表示了最可能出现的宏观态的分子分布情况，即最可几宏观

28、态下，能量在各个能级上的分布状况，用q来表示。根据q可表示为： 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第41页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四412.3 微观配分函数由（2-11）和（2-13）得：由（d）式得第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第42页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四422.3 微观配分函数Enstein固态晶体的Cv(2-15)式可与固体的低温行为定性相符，即 将系统的热力学性质用于（2-13）式，可得到P89的式2-16 2-18 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第43页，共88页，2022年，5月20日，21

29、点15分，星期四432.3 微观配分函数4. 一维双元混合物的热力学性质 2.2 节已经讨论了一维双元混合物体系的总能量与AB相邻分子对的数目有关。而一个宏观态所包含的微观状态数为：第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第44页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四442.3 微观配分函数由式（2-5）得 由式（a），得 则 根据 及Stirling公式 将 表达式取对数并对 求导，得第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第45页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四452.3 微观配分函数所以式（b）称为Guggenheim 似化学式，因为该式表达的配

30、偶对关系与化学反应AA+BB2AB关系相类似，式中2W相当于似反应的能量交换。 的相对大小取决于W的正负及W和T的大小：当W0时，我们所关注的两元中性分子的混合就属于此类。其介于极限值0和1之间。当 时， ，表明组分A和B几乎不混合，称为有序混合。当 时， ，我们称此混合为无序混合，用n*表示无序混合的数值。在此情况下 即 只与 有关。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第47页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四472.3 微观配分函数根据得式中 由式（c）可知，无序混合物的熵与理想溶液的熵相等。 但应特别指出，无序混合物的混合内能不一定为零。第二章 配分函数、分子

31、间作用力和位形性质第48页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四482.3 微观配分函数 根据混合内能的定义：由（a）式可得无序混合物的混合内能 热力学上把具有理想熵且熔解热为零的溶液称为理想溶液（AA，AB，BB分子间的作用无差别），而把具有理想熵但熔解热不为零的溶液称为正规溶液。显然无序混合物不是理想溶液，而属于正规溶液。适当运用式（c）和（d）就可得到正规一维溶液的其它热力学性质。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第49页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四492.4 正则配分函数一、系综的概念孤立系统 内能、体积及质量恒定，确定其微观配分函数

32、时我们利用了孤立系统所有可得到的微观状态具有相同的能量，且具有相同的几率的假设。封闭系统 温度、体积和质量恒定，它同样有很多微观状态，但这些微观状态不再具有相同的能量，因此孤立系统的基本假设对封闭系统已不再适用，采用系综的方法建立封闭系统的正则配分函数。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第50页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四502.4 正则配分函数封闭系统能量的特点系统的能量是随时间而改变的。 宏观热力学内能上式无法来间接计算U，原因是：E的涨落非常小；E的变化非常快。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质(恒T,V.N)无限大热浴Et第51页，共88页，20

33、22年，5月20日，21点15分，星期四512.4 正则配分函数系综的概念（Ensemble） 系综不是客观存在的，而是我们的一种思维方式。考察具有很大数量的客体(n个)的系统，其中每个客体可以用许多特性来表示，如a,b,c,r。那么，这n个客体的集合就称为系综，各个客体本身都是系综的成员(也称为标本)，其特征物性a,b,c,r可取连续或离散变量。例如，把世界人口看做一个系综，那么系综的成员就是个人，其特性有性别、子女人数（离散）、身高、体重(连续)等。 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第52页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四522.4 正则配分函数基本假设 对

34、于一个有固定组成和体积的闭系，与量子态i的几率有关的热力学性质是系统的能量Ei，即系综的意义 考虑一个真实的封闭系统，它由300K,10L,1molCH4构成，即系综的每一个成员均处于这种条件下，但其能量不同。当系综成员足够多且包括了体系所有的量子态时，对系综顺时的观察结果和对系统在一段时间的观察结果是等同的。那么，处在指定状态i的系综成员的概率应该就是i状态成员的分率,即 第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第53页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四532.4 正则配分函数 任何一个热力学量的系统平均都可象能量一样做如下处理： 由此可见，系综是一个超级系统。通过系综

35、可以解决能量等热力学性质的计算。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质对系综平均所有的微观态在系综中都被覆盖了对时间平均随着时间的无限延长，所有的微观态都经历了第54页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四542.4 正则配分函数二、正则配分函数系综的微观态 是各个标本体系的详尽描述。系综的宏观态 是处在不同i能级下的标本体系的分布，由一组特定的数ni(n0 , n1 , n2 , )来描述，其中ni表示i能级下的标本个数。则一种宏观态具有的微观数为第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第55页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四552.4 正则配分函

36、数 最可几宏观态应为 取其极大值的一组ni，而且这组ni还必须满足两个约束条件。 (2-20) (2-21)式（2-20）中的Ei是在微观状态i下，标本体系的能量，而 是系综内各Ei的平均值，是一常数，由lagrange乘子法求极值可得：第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第56页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四562.4 正则配分函数 微观态i下，等温热力学体系出现的几率也即系综中全同体系出现的分率。则式中分母称正则配分函数，用Q表示，则： 表示对体系所有可能的微观状态进行加和。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第57页，共88页，2022年，5月20日，2

37、1点15分，星期四572.4 正则配分函数 由式(2-25)可以看出：（1）对孤立系统（N,V,E恒定） 比较（2-2）和（2-25），当Ej=const时，由（2-25），得即孤立系统，式（2-25）简并为（2-2），这说明Q比更强大，更一般。（2）式（2-25）说明能量低的微观态出现的概率大，但这并不等于它们对系统能量的贡献大，因为他们能量低。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第58页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四582.4 正则配分函数 令i表示属于一个宏观态即具有相同能量Ei时的微观状态数，则 表示对体系所有可能的能级进行加和，那么在宏观状态k下，热力学

38、体系的几率为 注意式（2-25）与式(2-28)的区别 式（2-25）用来确定微观状态i的几率，而式(2-28)用来确定宏观状态的几率。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第59页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四592.4 正则配分函数一维双元混合物的能量。 2.2节已经确定，一维双元混合物的配偶对 之间应满足化学计量关系一个宏观状态所含的微观状态数若已知其中一个如nAB，即可确定体系的能量。因为第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第60页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四602.4 正则配分函数由正则配分函数确定最可几宏观状态对应的nA

39、B 根据式(2-28)，最可几宏观态应是加和项取极大值的宏观态，将其对nAB求导并取零所以（b）式与2.3节的结果是相同的。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第61页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四612.4 正则配分函数三、由正则配分函数计算系统的热力学性质孤立系统分子体系的随机性与熵的关系第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质系综构成了孤立超级系统 对于系综来说，总熵应该是每一个成员的熵乘以它在系综中所占的分率再进行总的加和，即：系综(恒T,V.N)微观态处于不同能级、不等几率孤立系统(恒U,V.N)微观态等能量、等几率孤立系统仅相当于系综中的一个成员（标本

40、）。第62页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四622.4 正则配分函数讨论(1)对于孤立系统，Pi为定值，且 Pi =1，所以(2-29)和(2-30)是相等的；(2)对于T,V,N恒定的闭系则根据比较（2-33）、（2-34）得第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 第63页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四632.4 正则配分函数由 得第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 作业：由式(2-32)证明(2-35)和（2-38）第64页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四642.4 正则配分函数四、正则配分函数的因子化 正则

41、配分函数还可由其组成粒子的分子配分函数综合而得到 。独立粒子 若粒子的能量只与其本身的运动状态有关，而与其它粒子无关，且粒子是可分辨的定域子，那么我们就称其为独立粒子。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第65页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四652.4 正则配分函数对独立粒子体系，则有 正则配分函数 表示对所有粒子所有可能的状态进行加和。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第66页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四662.4 正则配分函数则，Q可分解为： 式中的每一括号用于一个独立粒子，其加和是对该粒子所有可能状态进行加和，恰好是分子的配

42、分函数，因此第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第67页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四672.4 正则配分函数 若粒子相同，即 ， 则，对于纯物质 对于非定域子：常温常压气体，粒子不可分辨 对于吸附的固体（粒子被位置所局限）超低温气体均属于定域子、粒子可分辨的情况。第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质第68页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四682.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 对于纯物质或混合物的热力学性质，除取决于分子本身的特性外，还与分子间的相互作用或分子间力有关。处于标准状态的物质 其热力学性质，如 ，由于

43、已经假设标准态为理想气体状态，因此它们是分子的特性，与分子间力无关。实际气体、液体或固体 情况很复杂，它们的 关系、对理想气体的偏离 、相变化及溶液现象（混合性质 ）等，受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等影响较小，而主要取决于分子间力。第69页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四692.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质分子间力有下面几种形式：1.库仑力：也称静电力。是由于离子、极性分子等带电粒子间相互静电作用而产生的分子间力。2.范德华力：又分为诱导力和色散力。其中诱导力是非极性分子在外电场作用下正负电荷中心向相反方向位移，被诱导产生偶极矩。色

44、散力是非极性分子自身产生的瞬间偶极矩。诱导力和色散力都是短程力。3.电荷转移：电荷转移是电荷由电子授体D转移给电子受体A形成键，它是形成络合物的重要原因。第70页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四702.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 4.氢键：对于许多含H化合物，特别是当具有官能团OH、 NH 、 XH (X代表卤素原子)、 SH以及与强的吸电子基团结合的CH时，H还可与另一个分子的O、N、F，有时还有S以及具有电子的芳烃结合，从而形成氢键. 静电力、色散力和诱导力属于物理作用，而电荷转移和氢键属于弱化学作用。同类分子间的弱化学作用称为缔合，而不同

45、类分子间的弱化学作用称为交叉缔合或络合。分子间力是相当复杂的，实际上还未形成很完整的理论。例如很重要的斥力，还没有精确地公式。对分子的几何结构也没能充分反映，至于氢键与电荷转移更只能说是初步的探索。第71页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四712.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 分子间力很难直接测定，只能通过间接的办法来解决。位能函数法 如果能够确定分子对的位能与分子间距r的函数关系（即位能函数），那么由于分子间力等于位能函数梯度的负数，即则可以通过位能函数方便的表达分子间力。位能函数的建立以许多简化的模型为基础，而这些简化的模型必须在一定程度上反映

46、客观实际中最本质的东西。第72页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四722.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 位能分为三种类型：（1）简单的非极性分子的球形对称位能；（2）简单的极性分子的与角度有关的位能；（3）复杂的分子间的位能。一、球形对称位能 Ar分子是简单的非极性分子的一个代表，它是球形对称的，两个Ar分子间相互作用的位能只是分开距离的函数，如图2-5所示。0/*1.1625r/-10.6第73页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四732.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质由该图可以得出以下几个结论：1. 发

47、散，反映分子有硬核存在。可看成是分子直径，表示分子可以靠近的距离。2.在 处， 出现最小值，对应的 为1.1625 。分子接近到小于 时，表现出斥力（ ）；当距离较小时，负斜率很大，表现出很强的斥力。3.当 ，分子间表现出吸引力，且随着距离的增加吸引位能很快趋于零，说明两中性分子间的吸引力（Vander Waal力）是短程的。r1.1625 *2 0.0152*3 0.0032*第74页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四742.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 目前对位能的定量值还没有满意的研究结果，而大多是近似的经验公式，如London的（2-76）

48、(2-77)式，Slater和Kirkwood的（2-78）、（2-79）式。其中最有代表性的是Lennard-Jones位能函数(Potential)式：式中， 项代表排斥力， 代表吸引力。当 时，即为图2-5中的极值点，对应的为第75页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四752.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质 Lennard-Jones位能函数是应用最广泛的两参数分子间的位能函数，许多分子间的相互作用都是用此函数进行研究的，但应用此要注意如下几点：（1）L-J式是经验式，每一物质都有自己的和*，一般由第二维里系数计算。（2）和*有多解，应用时要注意

49、来源。（3）和*本质上与温度无关，但实际上在一定程度上和数据的温度区间有关，这也就是其近似性之所在，使用时要注意应用范围。第76页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四762.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质（4）和*可查表或由经验公式估算： 式中k代表Boltzmann常数， 的单位为ml/mol，的单位为 。 第77页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四772.6 分子间力第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质（5）对于不同配偶相互作用的分子参数 ，常用相应的相同配偶的数值 来估算。 三种以上物质混合，提出成对作用假设。第78页，共88页，2022年，5月20日，21点15分，星期四7