环境监测新技术

1、第三章 农业水环境监测新技术主要内容一、主要水体污染物对农作物的危害二、农业用水标准及主要指标检测方法三、水中样品前处理新技术及监测我国污水的农业利用目前我国利用污水灌溉的农田面积为361.84万hm2，占我国总灌溉面积的7.33%，约占地表水灌溉面积的10%。利用V类地面水标准的水体灌溉的农田面积高达1058.5万hm2，占我国总灌溉面积的21.44%，占地表水灌溉面积的29.1%。这就是说，我国还有近1/3的农田很可能也发展为污水灌溉。污水灌区主要分布在淮河以北地区，其中面积较大的省份有河南、安徽、辽宁、山东、天津、陕西、内蒙古、河北等地，南方灌溉面积较大的省份有湖南、江苏、四川、湖北等。

2、一、主要水体污染物对农作物的危害在淡水资源不能满足农业生产需要的情况下，有些地方将经过处理的工业废水作为农业灌溉水的补充水源加以利用，但有时因灌溉不合理，所利用废水未经处理，有害物质含量高，不仅使农作物生长受到不良影响，而且还恶化了农业生态环境。目前我国已制定了GB5084-05农田灌溉水质标准，规定了农田灌溉用水的指标，这些都是当前我国工业废水中存在较广泛，含量较高，危害较大的污染物。1 有机物废水中的有机物通常主要指碳水化合物、蛋白质和油脂类等较容易被微生物氧化分解的物质。据研究，废水中在COD超出200 mg/L，长期灌溉，对水稻生长会产生不良影响。但若大量有机物随废水进入水田，在其分解

3、过程消耗大量氧气，土壤Eh不断下降，使水田土壤处于强还原状态。土壤中原先存在的硫酸盐、高价铁和锰等物质，被转化成硫化物、二价铁、二价锰等对水稻根系有毒害作用的还原性物质。同时，在强还原性条件下，有机物厌氧分解，也会产生硫化物和有机酸等对水稻有毒害的物质。2 酸、碱类物质一些工业废水中常含有大量酸、碱类物质。如造纸废水碱性较强，矿山尾矿废水中常有大量的酸。 作物生长需要适宜的pH值，大部分作物最适土壤pH值范围在5.58.0。其中，水稻5.76.5；小麦为6.77.6;蔬菜一般在6.08.0。一般来说，由于土壤有较强的缓冲能力，pH值5.5 8.5范围内的酸碱废水，不会对农作物产生不良影响。用酸

4、性较强的污水灌溉农田，会使土壤中铝离子的溶解度增加，铝离子浓度对作物根系生长有毒害作用；另一方面，酸化土壤对磷的固定作用进一步加强，引起植物磷营养的缺乏；此外受到重金属污染的土壤若发生酸化，一些重金属的溶解度提高，危害加重。用碱性废水灌溉农田，土壤发生碱化，会使土壤中植物生长所需的许多微量元素的溶解度大大降低，导致作物发生营养缺乏症，特别容易产生缺锌症，不利作物生长。此外土壤碱化，土壤中Ca2+含量往往会有所增加，也会使有效态磷生成难溶性的Ca3(PO4)2。3盐含盐量高的各种废水和海水对作物产生危害主要由于高浓度的盐分所造成，称为盐害。其中以氯化钠最为常见。灌溉水中盐分含量较高，危害水稻时，

5、主要表现是叶片枯萎，分蘖减少。水稻发生可见危害的临界浓度，以土壤水分中氯离子浓度计算，返青期为500700mg/L。据调查，用含NaCl的废水灌溉，植物体内氯离子的含量会有明显增加，尤其是根系中氯离子含量的提高最为明显。4 酚类化合物酚类化合物主要来源于炼焦、化工、煤气、炼油、树脂、制药等工厂排放的废水。酚类化合物对农作物的毒性并不很强。植物受高浓度酚的危害时，主根生长受明显抑制。灌溉水含酚50 mg/L以上时，开始抑制水稻生长。灌溉水酚含量达100 mg/L以上时，水稻、玉米、西瓜产量将会明显下降。当灌溉水酚含量在5-20 mg/L时，黄瓜、番茄、萝卜等蔬菜有异味。5 氰化物氰化物主要来自于

6、电镀、化纤、炼焦、煤气、制药、矿石浮选等工矿排放的废水。氰化物对人和动物有很强的毒性，而植物对氰化物有一定的同化能力，毒性相当弱，只有当灌溉水中氰化物的浓度达到50 mg/L以上时，才使水稻、小麦明显受害，产量下降。6 氟化物含氟废水进入农田，对作物叶片的危害症状与含氟废气的危害症状相似。当灌溉水氟浓度在100mg /L以上时，对水稻根系生长有明显抑制，并且水稻叶边缘出现褐色条斑。玉米对灌溉水中的氟的毒害最为敏感。当水中氟浓度达到10 mg/L以上时，玉米根系生长就会受到抑制。通常在灌溉水中氟的浓度在 5 mg/L以上时，作物体内氟的积累量会明显提高，一般是：根叶茎果实或籽粒。7 氮素过剩化肥

7、厂排放的废水常含有较多的氮。农作物正常生长发育需要一定量的氮素，在氮不足情况下，灌溉含氮废水会提高农作物产量。但是若废水中氮过多，也会造成作物氮素过剩的危害。如会引起水稻徒长、倒伏、贪青、晚熟，易发生病虫害，最终导致水稻产量降低。8 石油类石油类污染物主要指石油、石油产品和其它矿物油等。目前引起灌溉水油类污染的主要污染源是油田、炼油厂排放的含油废水。各种油类污染物进入农田后，能引起土壤障碍和对作物产生直接危害。二、农业用水的主要水质指标及检测方法三、水中样品前处理新技术及检测一）重金属污染监测新技术1 样品前处理-微波消解常用的方法有微波消解法、高低温灰化法、混酸湿法消解、硫酸灰化、碱性消解等

8、。2 建立微波密闭消解注意事项1）样品的称量考虑称样量时，首先考虑后面的检测方法。要求消解定容后的浓度要高于检测限。一般高于检测限几倍，几十倍更好。同时还要考虑祥品的均匀性和代表性，这将影响检测结果的准确性。上述两方面都希望称样量不能太小，要多一些好。用微波消解还有一方面要考虑。从安全性来说，称样量要少些好，因为试样与酸在密闭系统中，反应产生的气体压力增大。如果反应很激烈，产生的气体非常快，使压力瞬间增大，就有引起爆炸的危险， 所以要限制称样量。2）分解试样所用酸的种类及用量酸的用量以完成反应所需量即可。消解试样使用最广泛的酸是HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2等。这些都是良好的微波

9、吸收体，它们在微波炉中的稳定性、沸点和蒸汽压以及与试样的反应 。a) 试祥添加酸后，不要立即放入微波炉，要观察加酸后试样的反应。如果反应很激烈：起泡、冒气、冒烟等，需要先放置一段时间，等待激烈反应过后再放入微波炉升温。一次加酸的量不要太多，可将酸分几次加完。对于有的样品，可将酸加入试样中浸泡过夜，待到次日再放人微波炉中消解，效果会更好。b）对于硫酸、磷酸等高沸点酸应在低浓度以及严格温控的条件下使用。c）应尽量避免使用高氯酸。d）对具有突发性反应和含有爆炸组分的样品不能放入密闭系统中消解。如：炸药、乙快化合物、叠氮化合物、亚硝酸盐等物质。3）微波加热的功率与时间压力与温度的设置分解试样所需的能量

10、取决于样品的用量、组成、试剂（酸）的种类及用量、容器的耐压耐温能力以及炉内样品的个数。3 重金属分析主要仪器ICP-MS ICP-AES及AAS的比较 电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-AES，atomicemission spectrometer) 电感耦合等离子体-质谱 (ICP-MS) 原子吸收光谱法(Atomic AbsorptionSpectroscopy AAS)检出限检出限比较表 ppb样品分析能力费用二）有机污染监测新技术水样样品前处理新技术固相萃取、固相微萃取、顶空萃取1、定义：所谓顶空(headspace)GC分析就是取样品基质（固体和液体）上方的气相部分进行色谱分析。

11、也称之为液上色谱分析。顶空分析出现于1939年，比GC早。由于GC是专门用于气体或挥发性物质的，所以GC和Headspace Analysis的结合是很自然的。现在，顶空GC已成为普遍使用的技术。废水中的挥发性有机物、食品中的气味成分、血液中的挥发性成分等的分析。2、顶空GC分析基本原理一容积为V、装有体积为V0浓度为C0的液体样品的密封容器，在一定温度下达到平衡时，气相体积为Vg，液相体积为Vs，气相样品浓度为Cg，液相中样品浓度为Cs, 则：平衡常数 K=Cs/Cg相比 =Vg/VsV=Vs+Vg=V0+Vg因为是密封容器，所以C0V0=CsVs+CgVg= KCgVs + CgVgC0=

12、KCg+CgVg/Vs=KCg+Cg=Cg(K+）Cg=C0/(K+）KC0因此，在平衡状态下，气相组成与样品原组成为正比关系。3、顶空气相色谱的分类顶空GC通常包括三个过程：取样、进样和GC分析。根据取样和进样方式不同，顶空分析可分为静态顶空GC分析和动态顶空GC分析。静态顶空GC分析是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间，使两相达到平衡，然后取气相进行分析。自动进样装置采用注射器进样：与普通自动进样器类似，只是增加了加热功能，并且采用气密注射器。压力平衡进样系统压力控制定量管进样系统4、影响因素及特点样品加热温度 温度增加，促进待测物的挥发样品振动时间 振动能使样品更加均匀，也

13、能促进待测物的挥发进样器加热温度 防止待测物冷凝溶剂的影响 加入适当的溶剂，促进待测物挥发盐效应 向溶液中加入盐，会减小物质的溶解度，特别是减小极性物质的溶解度。优点操作简单、快速；费用低；进样中溶剂含量少，减少干扰；避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题缺点样品中一些低沸点有机酸会产生干扰5、应用范围它专用于分析易挥发的微量成分，如对甲醇、乙醇、苯系物(BTEX)等许多易挥发和半挥发性的有机溶剂类。三、 样品的检测方法评价指标1）方法的评价指标A.添加回收率（Fortified Recovery）空白样品中加入已知浓度目标物（C1）后，其样品中此浓度测定值（C2）对加入值

14、的百分率(F)。F=C2/C1100%添加回收率旨在衡量测定值与真值之间的误差，是制定农残分析方法准确度和可行性的指标；可以单个农药添加做单残留添加回收率，也可多个农药同时添加，为多残留添加回收率。单残留回收率：80120%，多残留回收率一般在70130%。B. 变异系数，Coefficient of Variation)变异系数也叫相对标准偏差（衡量回收率偏差程度，判定农残分析方法的精密度（重现性）指标。 变异系数=标准偏差/平均回收率100%样品添加浓度水平低，变异系数范围亦大。一般20%C.检出限（Limit of Detection，LOD）检出限是衡量仪器或方法灵敏度的指标。检出限分

15、为仪器检出限和方法检出限。仪器检出限在与样品测定完全相同的条件下，某种分析仪器能够检出分析目的物的最小量。 最低检出限（LOD）：在色谱图上可清楚确认的分析目的物色谱峰的下限。通常为噪音3倍（S/N=3）。 最低定量限（LOQ）:在色谱图上可清楚定量分析目的物色谱峰值的下限。通常为噪音10倍（S/N=10）。用某分析目的物最低浓度标样测定。Agelint仪器化学工作站可以测定S/N。如-六六为0.01ppm，S/N=30，则LOD=0.001ppm LOQ=0.003ppm（2） 方法检出限在与样品测定完全相同的条件下，某种方法能够检出分析目的物的最低量或浓度（在有基质存在下）。 最低检出限（

16、LOD）：S/N=3 最低定量限（LOQ）：S/N=10 用添加某分析目的物最低浓度水平的样品，经过该方法的全部操作程序测定某S/N。如-BHC在韭菜中，美国加州食品农业局 CDFA方法添加0.01ppm水平，6890-ECD进仪器浓度为0.01ppm,S/N=12,LOD=0.0025ppm,LOQ=0.008ppm。农残分析方法认证指标准确度（Accuracy）-真值、回收率精密度（Precision）-可变性、变异系数灵敏度（sensitivity）-灵敏度、检出限、定量限线性范围（Linearity）-标准曲线（五个不同浓度，覆盖三个数量级）质量保证和质量控制：溶剂空白实验（Solve

17、nt Blanks），本底空白实验（Matrix Blanks）例：水中三氯甲烷及四氯化碳的顶空毛细柱气相色谱测定法1 实验与方法1.1 原理：在密闭的空间内, 易挥发的三氯甲烷和四氯化碳从液相逸入液面空间的气相中, 在一定温度下, 三氯甲烷和四氯化碳在气液两相之间达到动态平衡, 此时三氯甲烷与四氯化碳在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比, 通过对气相中三氯甲烷和四氯化碳浓度的测定, 即可计算出水样中三氯甲烷和四氯化碳的浓度。1.2 仪器：GC- 14B型气相色谱仪, 带电子捕获检测器（ECD）; DK-3001型顶空进样器。1.3 材料和试剂20 ml顶空瓶; 甲醇(色谱纯); 抗坏血酸(

18、化学纯) ; 标准物质: 三氯甲烷: 10.00 mg /L; 四氯化碳: 1.00 m g /L1.4 色谱条件:色谱柱: AC1 ( 30 m 0.32 mm 0. 25um ); 温度: 柱温40 , 进样口150 , 检测器160 。分流比: 1：20; 尾吹:50 kPa;柱前压: 60 kPa。1.5 标准系列与样品同时配制准备一只10 ml容量瓶, 分别取三氯甲烷10.0 m g /L 和四氯化碳1.0 mg /L 标准液各1 m l置于其中, 用甲醇定容至刻度。此标准液三氯甲烷1.0 m g /L、四氯化碳0.10 m g /L。分别取上述标液一定量用容量瓶配成三氯甲烷的浓度为

19、0.500、1.00、2. 00、4.00、10.0、20. 0 ug/L,四氯化碳的浓度为0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00 ug /L 的混合标准系列。准备6只顶空瓶, 每只瓶中加入0.5 g 抗坏血酸, 取上述不同浓度混合标准使用液10.0 m l分别置于6只顶空瓶中, 以下步骤与样品同。1.6 方法打开顶空进样器，并调节油浴槽温度至40。设定中国卫生检验气相色谱仪, 使之处于稳定运行状态。用注射器从样品瓶中取10 ml水样置于20 m l 顶空瓶中( 预先放入0.5g 抗坏血酸) , 并迅速盖紧瓶盖后置于恒温油浴槽中平衡1 h。通过顶空进样器将样品注入气相色谱仪进行测定, 以保留时间定性,峰面积定量。2 结果与讨论2.1 仪器条件的选择毛细管的柱前压及柱温对被测组分的分离 度有很大的影响, 所以分析时选择适当的柱前压及柱温是本实验的关键。2.