人民军医版 有机化学 第07章 醇酚醚课件

1、第七章 醇、酚、醚掌握：醇、酚和醚的结构、命名及化学性质。 教学要求：熟悉：醇、酚、醚的分类及物理性质。 了解：醇、酚、醚的鉴别和纯化 1第七章 醇、酚、醚第七章 醇、硫醇、酚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(CO)。相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。2第七章 醇、酚、醚 第一节 醇第一节 醇 一、醇的结构、分类、命名水分子 甲醇分子的结构 结构： 醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的官能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。3第七章 醇、酚、醚 第一节 醇由于O 的电负性比C 大，故在醇分子中，O 原子电子密度较高，而与羟基相连的C 原

2、子(a-C) d+ d-电子密度较低，极性的C O 键和极性的O H键对醇的性质有较大的影响。d- d+4(一)分类 伯醇 仲醇 叔醇 一元醇 二元醇 多元醇 ROH 伯醇 仲醇 叔醇 一元醇 二元醇 三元醇 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇 不饱和醇 芳香醇脂肪醇5(二) 命名 普通命名法、 系统命名法 1. 普通命名法：“烃基名”“醇”(省去基字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH仲丁醇2-丁醇苯甲醇(苄醇) 正丁醇(

3、n-丁醇)第七章 醇、酚、醚 第一节 醇异丁醇 叔丁醇g-氯丙醇 3-氯丙醇 6 2. 系统命名法： 选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 OH 所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。 2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol 2-乙基-1-戊醇2-ethyl-1-pentanol第七章 醇、酚、醚 第一节 醇7 对于不饱和醇，选择既含-OH又含不饱和键 的最长碳链作主链，使 OH 所连的C有较小编号。 5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol 多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原

4、子数相同时，可不标出羟基位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇第七章 醇、酚、醚 第一节 醇8 课堂练习: 命名 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇丙三醇2,2-二甲基-1-丁醇2-环己烯醇(R)-1-苯基-4-己烯-3-醇9二、醇的性质 醇的结构与水相似, 因而醇的性质也与水有些相似。 1. 水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。第七章 醇、酚、醚 第一节 醇醇与水之间形成的氢键 （一）物理性质102. 高沸点 醇分子间可以通过氢键缔合起来,致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多,并随碳数增加沸点增高(每增

5、加一个CH2系差,沸点升高1820)。碳链支化增加,沸点降低。MW: MW: 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇11（二）醇的化学性质 醇的化学反应主要是 OH键的异裂；CO键的异裂；又由于OH 的影响, 使 -H 也具有一定的活泼性。a酸 性取代；消除氧化脱氢第七章 醇、酚、醚 第一节 醇121. 与活泼金属反应似水 醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生成的氢气自燃。HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反应和缓) 这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表 部分常见醇类的物理常数 化合物 水 甲醇 乙醇 异丙醇 叔丁醇pKa15.74

6、15.5 15.7 17.1 18第七章 醇、酚、醚 第一节 醇13 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。 三类醇与金属反应的活性顺序为： 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO- 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:第七章 醇、酚、醚 第一节 醇14 乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。 酸性序： H2O R-OH HCCH NH3 R-H HCCNa + R-OH HCCH + RONa 碱性序： OH- RO- HCC- NH2- 仲醇钠 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。 第七章 醇、酚、醚 第一节

7、醇152. 与氢卤酸反应（不讲） 不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同：HI HBr HCl (HF一般不反应)苄醇、烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH第七章 醇、酚、醚 第一节 醇163. 醇的脱水反应 醇在浓 H2SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。 分子内脱水成烯由易到难：叔醇 仲醇 伯醇 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇(1) 分子内脱水羟基与相邻碳原子上的氢（-H）脱去17 醇分子内脱水成烯的反应，遵循扎伊切夫（Saytzeff）规律，即羟基与含氢较少的-碳原子上的氢原子发生消去，生成双键上连有最多烃基的烯烃。 84% 16%第七章 醇、酚、醚 第一节 醇18(

8、2). 分子间脱水 成醚 这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低。实验室制乙醚： 工业制乙醚：第七章 醇、酚、醚 第一节 醇194. 醇与无机含氧酸的酯化反应 醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的 N、P 和 S 都是通过 O与烷基相连的。(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)三硝酸甘油酯（硝化甘油）是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。第七章 醇、酚、醚 第一节 醇H2SO410CH2

9、CHCH23OHOHOHCH2 CH CH2 +ONO2ONO2 ONO2H2SO410CH2CHCH2+ 3OHOHOHCH2CHCH23HNO3OHOHOHCH2 CH CH2 +ONO2ONO2 ONO2CH2 CH CH2 +3H2OONO2ONO2 ONO220 硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。 十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。第七章 醇、酚、醚 第一节 醇21 磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中, 具有重要的生物功能。 烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基

10、三磷酸酯 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇225. 醇的氧化反应 氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。 还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。 醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢,另一个是与羟基相连碳上的氢(-H)。 氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。 常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液 KMnO4 溶液 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇231. 伯醇氧化成醛，醛易继续被氧化成酸：伯醇 醛酸 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂。第七章 醇、酚、醚 第一节 醇OCHOHCH3CH

11、OCH3COOHO3CHOHCH3CHOCH3COOH2O242. 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。3. 叔醇没有-氢，一般不能被氧化。 用铬酸钾或重铬酸钾作氧化剂时，反应前CrO42- 或Cr2O72-为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。C=C、CC 与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化。第七章 醇、酚、醚 第一节 醇常温下，伯醇或仲醇可使K2Cr2O7变色，叔醇不能；加热下，伯醇或仲醇可使酸性KMnO4褪色（鉴别伯仲叔醇）25 邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。 蓝

12、色 甘油铜(蓝色) 第七章 醇、酚、醚 第一节 醇三. 多元醇的特性（不讲）26第二节 酚羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH羟基为酚的功能团, 称为酚羟基。 苯酚 2-萘酚 苯甲醇1-萘酚 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚27酚的结构 -OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。一般的烯醇不稳定，主要以其异构体羰基化合物存在：烯醇醛或酮 但在酚中，-OH 所连接的 sp2-C 由于形成了环状的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。第七章 醇、酚、醚 第二节 酚28苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：增强了苯环上的电子云密度增加了羟基 H 的解

13、离能力 酚的 C-O 键不易断裂 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚29命名：1. 以酚作母体；2. 以芳环作母体，酚羟基为取代基m-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)一元 酚2-萘酚(-萘酚)邻-羟基苯甲酸 (水杨酸) 二元 酚 邻苯二酚 1,2-苯二酚 均苯三酚1,3,5-苯三酚 间苯二酚1,3-苯二酚 对苯二酚(氢醌) 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚多元酚30（一）物理性质 酚类化合物室温下多为结晶性固体，少数烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体 可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，在水中也有一定溶解度 甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液俗称来苏儿 (Lysol), 临床上用作消毒剂酚类能形成

14、分子间氢键, 也能与水分子之间形成氢键。第七章 醇、酚、醚 第二节 酚二、酚的性质31 酸性 亲电取代 显色 氧化（二）酚的化学性质 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚321. 酚的酸性 酚类化合物一般显弱酸性。如苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠。 苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳, 苯酚就游离出来。第七章 醇、酚、醚 第二节 酚33 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。第七章 醇、酚、醚 第二节 酚几类物质的酸性比较：有机酸 碳酸 苯酚醇pKpKaa5161810 水吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。吸电子基团在羟

15、基的邻位和对位酸性增强更明显。P123 练习题34 具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。2. 酚与三氯化铁的显色反应 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚35不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。 FeCl3purplegreenblue第七章 醇、酚、醚 第二节 酚363.苯环上的亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。 苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 (1).卤代反应 反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。第七章 醇、酚、醚 第二节

16、酚选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚37(2). 硝化反应 苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚: 邻-硝基苯酚(3040%) 对-硝基苯酚 (15%)第七章 醇、酚、醚 第二节 酚38 苯酚与硫酸反应, 在25时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。 (3). 磺化反应 o-羟基苯磺酸 (49%) p-羟基苯磺酸 (90%) 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚394. 酚的氧化反应（不讲） 酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化. 对-苯醌 邻-苯醌 第七章 醇、酚、醚 第二节 酚40 醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合

17、物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。 第三节 醚第七章 醇、酚、醚 第三节 醚41一、醚的分类和命名 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar 醚键中的氧为sp3杂化，键角约为110 醚的官能团为醚键 121o142pm142pm136pm第七章 醇、酚、醚 第三节 醚42甲醚 (methyl ether) 乙醚 (ethyl ether) 苯甲醚Methyl phenyl ether 第七章 醇、酚、醚 第三节 醚43 在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同时为单醚；两个烃基不同时为混醚；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚。氧原子和碳原子

18、结合成的环状化合物，通常称为环醚。 甲醚 (methyl ether) 苯甲醚Methyl phenyl ether 第七章 醇、酚、醚 第三节 醚44 简单的醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。 二甲基醚(甲醚) (dimethyl ether or methyl ether)甲基叔丁基醚(甲叔丁醚)(methyl tertiary butyl ether)第七章 醇、酚、醚 第三节 醚二苯基醚(苯醚) (diphenyl ether) 苯基异丙基醚(苯异丙醚) (isopropyl phenyl e

19、ther)45 结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。2-甲氧基戊烷(2-methoxypentane) 环醚多用俗名。 四氢呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六环 (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)第七章 醇、酚、醚 第三节 醚46 冠醚 是分子中含有3个以上 OCH2CH2 结构单元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。18-冠-6 (18-crown-6) 12-冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名以 “ x-冠-y” 表示，x 代表构成环的碳和氧原子总数, y 代表环中的氧原子数。 第七章 醇、酚、醚 第三节 醚47二、醚的性质 （一）物理性质 1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷烃接近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。第七章 醇、酚、醚 第三节 醚48COC（二）醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。第七章 醇、酚、醚 第三节 醚1.49例：第