一氧化碳变化反应催化剂

1、一氧化碳变化反应催化剂一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至700C以上反应仍不明显，因此必须采用催化剂。一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。一、铁系催化剂1.催化剂的组成和性能以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度（温度区间在300470C，常称为中温或高温）下，由于结晶颗粒的长大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。工业上较为成功的助催化剂主要有Cr2O3，因此铁系催化剂也称为铁铬中（高）变催化剂。铁铬系催化剂其化学组成以Fe203为主，促进剂有Cr203和K2CO3，活性组分为Fe3O4，

2、开工时需用H2或CO将Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性，适用温度范围300550C。传统的铁铬中变催化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7%12，此外为了改善催化剂的催化活性还添加助催化剂如K+等。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO含量最低为3%4%。如要进一步降低CO残余含量，需在更低温度下完成。国产中温变换催化剂的性能参数见表1。为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。低铬型铁铬中变催化剂。由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少Cr2O3对人体和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂，主要型号有：Bll2、Bll6

3、、Bll7等，其铬含量一般在3%7%范围内。耐硫型铁铬中变催化剂。为了适应中国中小化肥企业的国情，改善铁铬中变催化剂的耐硫性能，通过添加铝等金属化合物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有：B112、Bll5、Bll7等。低水汽比铁铬中变催化剂。为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性，特别是节能型烃类蒸汽转化流程（水碳比小于2.75）通过添加铜促进剂，改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条件的适应性，主要型号有：B113-2等。表1国产中温变换催化剂性能参数较高的催化活性。在活性温度范围内，反应速度较快，可以满足一般工艺的要求；具有较好的机械强度和较长的使用寿命；活性温度较高，不利于变换反应的化学平衡，

4、蒸汽消耗较高；具有一定的抗毒性能，对硫的耐受限度为200mg/m3（视不同催化剂而不同），但磷砷、氟、氯、硼等化合物是催化剂的毒物；对水汽浓度有一定的要求，当水汽浓度过低时会导致催化剂过度还原。2.催化剂的还原与氧化中温变换催化剂中的Fe203，需经还原成Fe3O4才具有活性，通常是用H2或CO在一定温度下进行还原。其主要反应式为：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.6kJ3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.8kJ由于还原反应为放热反应，还原时要严格控制h2和CO的加入量，以避免反应剧烈引起温度急剧升高，而影响催化剂的活性。同时要加入适量水蒸气，以防Fe3O4被一步还原成

5、Fe，发生过度还原现象。活性组分Fe3O4在5060C以上十分不稳定，遇氧即被氧化，且是剧烈的放热反应。反应式如下：4Fe3O4+O2=6Fe2O3+466kJ因此，在生产中要严格控制原料气中的氧气含量。在系统停车检修时，先用水蒸气或氮气降低催化剂温度，同时，通入少量空气使催化剂缓慢氧化，在表面形成一层Fe2O3保护膜后，才能与空气接触，这一过程称为催化剂的钝化。3.催化剂的中毒与衰老在变换生产中，原料气中的硫化物会引起催化剂的中毒，使其活性下降，其反应如下：Fe3O4+3H2S+H23FeS+4H2O+Q由于CO变换时将大部分的有机硫转化为硫化氢，从而使催化剂受大量H2S毒害。然而，这个反应

6、是一个可逆放热反应，属于暂时性中毒，当增大水蒸气用量、降低原料气中H2S含量，催化剂的活性即能逐渐恢复。但是，这种暂时中毒如果反复进行，也会引起催化剂微晶结构发生变化，而导致活性下降。原料气的灰尘及水蒸气中的无机盐等物质，也会使催化剂的活性显著下降造成永久性中毒。促使催化剂活性下降的另一个重要因素是催化剂的衰老。所谓衰老，是指催化剂经过长期使用后活性逐渐下降的现象。使催化剂衰老的原因有：长期处于高温下，逐渐变质；温度波动，使催化剂过热或熔融；气流不断冲刷，破坏了催化剂表面状态；操作不当，半水煤气中氧含量高和带水等。二、铜系催化剂4.催化剂的组成与性能金属铜对一氧化碳的变换反应具有较高的活性，但

7、纯的金属铜在催化剂的操作温度（温度区间为200280C，常称为低温）下会烧结而引起表面积减小，从而失去活性。结构性助催化剂以减缓催化剂的烧结。因此必须加入通常使用最多的结构性助催化剂是氧化锌，因此也称为铜锌低变催化剂。此外为了改善铜锌低变催化剂的某一方面的性能而引入其他的助催化剂。铜锌系催化剂由铜、锌、铝（或铬）的氧化物组成，又称低变换催化剂。其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂。铜锌系催化剂的活性组分为金属铜，开工时先用氢气将氧化铜还原成具有活性的细小铜晶粒，操作时必须严格控制氢气浓度，以防催化剂烧结。铜锌系催化剂的弱点是易中毒，低温变换催化剂对硫特别敏感，而且其中毒属

8、于永久性中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.1X10-6。铜锌系催化剂适用温度范围200280C,反应后残余CO可降至0.2%0.3%(V/V)。铜锌系催化剂活性咼，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。国产低温变换催化剂的性能参数见表2。常添加少量的Cr常添加少量的Cr2O3，但因还原主要其毒害作用影响人体和环境，期放热量大易导致超温而逐步被淘汰。型B203等。为AlB203等。为Al2O3，Al从而稳定催化剂的了改善铜锌低变催化剂的热稳定性，常添加少量2O3能阻止Cu和ZnO微晶的长大，内部结构，保证其在正常工艺条

9、件下长期运行。主要型号有：B205、B206等。铜锌低变催化剂具有共同的特性：催化活性温度较低在200C以下就有很好的催化活性；催化剂的耐毒性能较差，硫、氯等都是催化剂的毒物，极少量的硫、氯就会引起催化剂中毒；催化剂的热稳定性也较差，超过300C就会引起催化剂的活性组份金属铜的烧结而失活；催化剂的选择性较好，一般不会发生副反应。表2表2国产低温变换催化剂性能参数低温变换催化剂用h2或co进行还原，其反应式如下：CuO+H2=Cu+H2O（g）+86.7kJcuo+co=cu+co2+127.7kJ氧化铜的还原反应是强放热反应，而低温变换催化剂对热比较敏感，因此，必须严格控制还原条件，将催化剂层

10、的温度控制在230C以下。还原后的催化剂与空气接触，会发生如下反应：cuo+1co=cuo+322.2kJ2如果铜催化剂与大量空气接触，放出的反应热将足以使催化剂超温烧结。因此，停车取出催化剂之前，应先通入少量氧气逐渐将其氧化，在催化剂表面形成一层氧化铜保护膜，才能与空气接触，即进行催化剂的钝化。钝化过程是用氮气将催化剂层的温度降至150C，然后在氮气中配入0.2%的氧，在温升不大于50C的情况下逐渐提高氧的浓度，直到全部切换为空气时，钝化结束。6.催化剂的中毒低温变换催化剂对毒物十分敏感。引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝水、硫化物和氯化物。原料气在变换系统中，含有大量水蒸气，为避免冷凝水

11、的出现，低变温度一定要高于该条件下气体的露点温度。硫化物主要来自原料气和中变催化剂的“放硫”，它会使低温变换催化剂永久中毒。当催化剂硫含量达1.1%，催化剂就基本失去了活性。所以必须对原料气精细脱硫，使H2s含量小于1cm3/m3。所以，采用低温变换的工艺时，前面的脱硫工序一定要采用干法脱硫的方法。氯化物是对低变催化剂危害最大的毒物，当原料气中氯含量达0.01%时，催化剂就明显中毒。当氯含量达0.1%时，催化剂的活性基本丧失。原料气中的氯主要来源于水蒸气，为了保护催化剂，要求水蒸气中氯含量小于0.01cm3/m3。所以，生产上必须对产生蒸汽的锅炉用水进行严格的去氯处理。三、钴钼耐硫系催化剂钴钼

12、系催化剂是上世纪50年代后期开发的一种耐硫变换催化剂，主要成分为钴、钼氧化物。活性温度不同，有只适用于高温变换的，也有适于高、低温变换的。其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上，活性组分为钼的硫化物，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，故开工时需先进行硫化处理。钻钼系耐硫催化剂适用温度范围160500C，属宽温变换催化剂。其特点是耐硫抗毒，使用寿命长。表国内外耐硫宽温变换催化剂性能参数催化剂的活化钴钼系耐硫催化剂的主要组分是氧化钴和氧化钼，使用前需将其转化为硫化钴和硫化钼才具有活性，这一过程称为硫化。对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用未脱硫的原料气。为

13、了缩短硫化时间，保证活化效果，工业上一般都采用在干半水煤气中加CS2为硫化剂。其硫化反应式如下：CS2+4H22H2S+CH4+240.6kJ催化剂硫化前需升温，气及干半水煤气（或干变换气）可用氮气或天然作为MOO3+2H2S+H2MOS2+3H2O+48.1kJCOO+H2SCOS+H2O+13.4kJ热载体，通过电加热器加热后，进入催化剂床层进行升温。升温过程不能使用水蒸气，否则会降低催化剂活性。当催化剂的温度升到200C时，向系统通入CS2使其与氧气发生反应产生H2S，进行硫化，并在床层低于250C时升温硫化完成，直到入口和出口气体中的硫化氢含量基本相同时即为硫化终点。硫化反应为放热反应

14、，因此气体中硫化物的浓度不宜过高，以免催化剂床层超温。硫化反应是可逆的，在一定反应温度、蒸汽量和h2s浓度下，活性组分COS和MOS2将会发生水解，转化为氧化态并放出硫化氢，即反硫化反应使催化剂因此，正常最低硫化氢因此，正常最低硫化氢操作时原料气中应有一最低的硫化氢含量。量受反应温度及汽气比的影响，温度及汽气比越低最低硫化氢含量越低，催化剂不易反硫化。3.催化剂的中毒在变换过程中，原料气中的氧会使耐硫变换催化剂缓慢发生硫酸盐化，使COS和MOS2中的硫离子氧化成硫酸根，继而硫酸根与催化剂中的钾离子反应生成K2SO4，从而导致催化剂低温活性的丧失。所以用于低变的耐硫催化剂床层前一定要设置一层保护

15、剂及除氧剂，以避免氧等杂质进入低变催化剂，使催化剂活性下降。原料气中的油污，在高温下炭化，原料气中的油污，在高温下炭化，沉积在催化剂颗粒中，也会降低催化剂活性。而水可以溶解催化剂中的活性组分钾盐，使催化剂永久性失活。其次当催化剂层温度过高，汽气比高，H2S浓度低时，造成催化剂出现反硫化也会使催化剂当催化剂由于硫酸盐化和反硫化失活时，可在一定温度和H2S浓度下，重新硫化后复活。当耐硫变换催化剂上沉积高分子物时，可用空气与惰性气体或水蒸气的混合物将催化剂氧化，然后再重新硫化使用。7.耐硫变换催化剂的特点(1)有很好的低温活性耐硫变换催化剂的使用温度比铁铬系催化剂低130C以上，而且有较宽的活性温度

16、范围(180500C)，因此被称为宽温变换催化剂。（2）有突出的耐硫和抗毒性耐硫变换催化剂可使有机硫转化为硫化氢、耐硫性能好、可容许原料气总硫到每立方米（标）几十克。在以重油、煤为原料制取合成氨原料气时，使用耐硫变换催化剂可以将含硫气体直接进行变换，再经脱硫、脱碳，使流程简化，降低蒸汽消耗。（3）强度高耐硫变换催化剂强度高，遇水不粉化，使用寿命一般为5年左目前耐硫变换催化剂主要用于大、中、小型合成氨厂的“中串低”流程，也可代替铁铬系中变催化剂用于全低变流程，也可替代铜锌催化剂用于三催化剂流程中。四、一氧化碳变换催化剂的选用在合成氨和制氢工业中，一氧化碳变换的工艺条件主要取决于原料气的制气工艺和

17、少量一氧化碳的脱除方法原料气的制气工艺主要有：以煤为原料问歇制气工艺、以煤或油为原料加压连续制气工艺、以烃类（天然气、石脑油）为原料蒸有时变换的工艺条有时决定于少量一汽转化制气工艺等。少量一氧化碱随脱除方法主要有：铜液洗涤法、甲烷化法、液氮洗涤法等件主要决于制气工艺氧化碳的脱除方法，此外有些工厂联产甲醇也会对变换催化剂得当选用产生影响。有时变换的工艺条有时决定于少量一以煤为原料间歇制气铜洗法精制以煤为原料间歇制气制取的原料气半水煤气，虽经半水煤气脱硫但仍含有一定量的硫；后续的净化一般要求CO含量1.2左右较为经济。这些条件均适应于铁铬中变催化剂和钴钼耐硫低变催化剂的使用，因此宜选用铁铬中变催化

18、剂(耐硫型铁铬中变催化剂)串钴钼耐硫低变催化剂的中串低或中低低变换工艺；或者放宽半水煤气脱硫要求，选用钴钼耐硫低变催化剂的全低变变换工艺，但应选用改进型钴钼耐硫低变催化剂并采用保护剂，设备防腐和后系统变换气脱硫等应予加强。以煤为原料间歇制气联产甲醇由于联产甲醇，要求变换气co%含量相应提高，当醇氨比较高时，变换气CO%含量甚至被提高至大于6%，此时宜选用铁铬中变催化剂的中变工艺或者选用低汽比铁铬中变催化剂串钴钼耐硫低变催化剂的中串低工艺。以煤为原料间歇制气甲烷化法净化由于后续甲烷化法净化，要求变换气CO%含量小于0.3%，因此宜选用铁铬中变催化剂串钴钼耐硫低变催化剂的全低变深度变换工艺。以煤或油为原料加压连续制气液氮洗涤法净化以煤或油为原料加压连续制气制取的原料气中含有较高的硫和水蒸汽，后续的液氮洗涤法净化常与低温甲醇洗脱碳相配套，而该法对硫等物质有良好的脱除效果，因此宜直接选用钴钼耐硫变换催化剂实现后工艺的要求。以烃类（天然气、石脑油为原料蒸汽转化制气甲烷化法净化以烃类（天然气、石脑油）为原料蒸汽转化制