第五讲：国外石化催化技术创新历史经验

1、第五讲：国外石化催化技术创新历史经验第一页，共44页。内容创新的重要性化工技术进步的历史两种技术进步国内外石油化工技术创新的历史经验石化催化技术进步的渠道条条道路通 创新石化催化技术的突破途径几点建议2第二页，共44页。（一）创新是科学研究的本质创新是一个民族的灵魂，是社会发展的不竭动力 创新是企业在激烈的市场中从竞争中长盛不衰的根本保证 创新是科研单位生存的基础3第三页，共44页。国外企业对创新重视DuPont： 副总裁 彭定中尊重科学技术，坚信科技的价值，持续不断地创新，也就是持续不断地变，使近200岁的杜邦依然年轻。4%的化学品及特殊化学品销售额用于科研开发和创新Intel:戈登 摩尔“

2、你永远不能休息，否则你就永远休息”“你必须不断淘汰自己的产品，否则别人会把你淘汰出局”设立“创新日”，给冠军提供10万美元奖金4第四页，共44页。我国催化技术面临严峻挑战外国公司所占中国市场份额 润滑油 25% 合成树脂 50% 合成纤维 50% 合成橡胶 50% 裂化催化剂 10%5第五页，共44页。面临国外专利的重重包围！DuPont 1124件 Shell 860件 Exxon 343件 Hoecht 1034件 三井 980件 中石化 1476件 专利类别 份额 有机化学 83.4% 聚合物 57% 润滑油 68.5% 催化剂 52.6%表1 国外申请中国专利数表2 国外申请中国专利份

3、额6第六页，共44页。中国石化炼油工业面临的现实挑战 市场要求生产清洁燃料，标准要越来越高 炼油加工轻油收率、商品率低，物耗、能耗、成本高，盈利能力差 炼油装置规模小，结构调整任务艰巨 资金来源紧张，炼油改造投入期望与可能矛盾突出一批炼油厂亏损，减亏扭亏缺少对策7第七页，共44页。世界炼油技术的发展趋势清洁燃料标准越来越严，升级速度加快 信息技术应用于资源选择与分配，生产优化控制，油品在线调和，供应链整理，物流配送步伐加快，未来炼厂进一步智能化 GTL、CTL技术经济性不断改善，甲烷/天然气、煤炭大量生产车用燃料将成为可能 炼油为化工提供原料的技术开发引起重视，未来炼厂将与化工更好结合8第八页

4、，共44页。总公司的指示（2002年科技委第八次会议） 具有较强的科技创新能力，掌握国际领先的核心技术，是中国石化具有国际竞争力的重要标志之一。 扩大资源要有新理论 扩展市场要有新产品 技术改造要有新技术9第九页，共44页。(三)国内外石化技术创新的历史经验异丁烷与正丁烯硫酸烷基化反应的发现分子筛裂化催化剂的发明铂重整的发明Marlex Polyolefin工艺的发明烯烃歧化反应的发现石科院的经验： （RN-1低压加氢精制催化剂、 SRNY渣油裂化催化剂、ZRP分子筛、DCC工艺、非晶态镍合金催化剂）10第十页，共44页。硫酸法烷基化反应的发现烷基化油：理想的清洁汽油组份辛烷值高（RON和MO

5、N）蒸气压低不含烯烃 无硫无芳不列颠之战：催化剂代表胜利H. Pines 和V. N. IPatieff11第十一页，共44页。不列颠之战:催化剂代表胜利!1940年7月10日-10月31日英国:915架德国:1733架12第十二页，共44页。发现过程1930年，Pines采用磺化法测定热裂解汽油不饱和烃含量时发现，油层体积不减少，反而增加！当时认为是硫酸层发生更深入的烃类分子重排，并认为现有分析方法有误差，向领导汇报，但未被接受1930年9月， Pines 向刚到UOP工作的Ipatieff报告发现，得到支持采用丁烯、戊烯等纯烯烃与96%硫酸进行试验，发现烯烃在硫酸中发生歧化生成烷烃和不饱和

6、度更高的烯烃。并证实HF，BF3/HF，AlCl3/HCl也能发生同类反应将乙烯和盐酸通入戊烷（正戊烷和异戊烷的混合物）。导致烷基化反应的发现13第十三页，共44页。14第十四页，共44页。异丁烷/丁烯烷基化的发明磺化法分析不饱和烃的含量发现异常现象决定系统研究烯烃与烷烃反应以纯烯烃与强酸反应发现烷基化反应15第十五页，共44页。从发现烷基化反应得到的启示要注意发现实验中的异常现象，善于抓住苗头。Pines的发现：“把量瓶长时间放置在冰水中，油层增加”对于实验中发现的异常现象，一定要进行深入、系统的科学研究，认识其本质。Ipatieff决定：用纯烯烃和含有烯烃和烷烃的混合物来进行研究16第十六

7、页，共44页。固体酸烷基化目前仍采用HF，H2SO4UOP、Topsoe等正在大力开发固体酸烷基化工艺仍是未彻底解决的难题17第十七页，共44页。分子筛裂化催化的发明催化裂化汽油占90%分子筛裂化“60年代炼油工业的技术革命”汽油收率提高7%，相当于每年增加1.4 亿美元的产值，节省30Mm3原油和 E.J.Rosinski18第十八页，共44页。发明过程Plank从事裂化的研究，目标是改进硅铝催化剂，降低催化裂化的气体和焦炭产率，使汽油产率提高1%，Mobil增加利润100万美元1953年的论文报道，“反应0.01S时的活性为反应20Min的750倍。催化剂活性下降是积炭造成的，开始时活性高

8、、积炭快，终了时活性低、积炭慢”。得到启示，改进催化剂的选择性、减少积炭入手提高催化剂的活性。发展CAT-C催化剂评价方法代替CAT-A法，以有效区分催化剂的选择性，使整过科研工作立足于正确的活性评价方法上。19第十九页，共44页。1956年与E.J.Rosinski讨论达成共识：理想的催化剂应是一种活性中心可以控制的、孔径要比裂化原料分子稍大的中孔催化剂。采用F.H.Dickey L.Pauling分子模板概念，制备分子筛（NaX)和硅铝凝胶。初步结果，新鲜催化剂选择性高，但水热处理后选择性有下降。决定科研工作集中到分子筛上，提高水热稳定性。P.Bweiz和V.J.Frilette“表面催化

9、”到“晶内催化”。CaX优于NaX。 断定要改进分子筛的催化性能必须提高其酸性。决定用Mn Re 铵离子交换分子筛中的Na离子以提高酸性。导致ReHX分子筛裂化催化剂的发现。20第二十页，共44页。分子筛裂化催化剂的发明积炭平衡后，硅铝催化剂的活性约为白土催化剂的两倍改进催化剂的选择性、减少积炭活性中心可以控制孔径比裂化原料分子稍大引入分子模板概念制备催化剂文献启发发现分子筛的酸性是关键发现稀土X型分子筛催化剂21第二十一页，共44页。启示要善于从文献上吸取营养两次从文献中获得养分的论文F.H.Dickey L.Pauling分子模板概念要重视催化剂评价方法要善于捕捉关键，深入研究要多交流、多

10、合作22第二十二页，共44页。铂重整的发明催化重整： 以汽油馏分为原料，在一定氢压和催化剂下，生产高辛烷值汽油或生产BTX等重要化工原料，同时副产氢气。最初采用Cr2O3/Al2O3 ，V.Haensel发明铂重整催化剂23第二十三页，共44页。发明过程1935年夏天，西北大学毕业到UOP做临时工。Cr2O3/Al2O3烷烃脱氢环化催化剂，失活很快、需经常再生。任务是想办法作反应而不产生焦炭。1937年麻省理工学院毕业后回到UOP从事精制脱硫后煤油的加氢裂化。测定环烷烃含量的方法：样品Pt/C使6元环烷烃转换成芳烃硫酸处理除去芳烃24第二十四页，共44页。从分析方法中受到启示，采用铂催化剂处理

11、脱硫汽油大量实验低温辛烷值提高不多提高温度催化剂失活临氢，催化剂不失活不脱硫原料，效果更好选用氧化铝载体，降低铂含量引入Cl和F，提供酸性中心。1949年开发成功铂重整过程25第二十五页，共44页。如何使重整催化剂Cr2O3/Al2O3不结焦五员环、六员环分析方法启发!用铂催化剂处理脱硫汽油改变反应条件对催化剂载体进行了系统研究发现含氟氧化铝载体铂重整催化剂问题!铂重整催化重整的发明26第二十六页，共44页。受到的启示要创新，就要善于从其它领域吸取营养，把其他领域中有用的催化剂体系移植过来。要创新，必须要跳出旧框框要细心观察实验，及时发现苗头。27第二十七页，共44页。Marlex Polyo

12、lefin工艺的发明在研究NiO/SiO2-Al2O3烯烃二聚反应体系时的意外发现添加了CrO2O3催化剂在反应中生成白色固体聚丙烯对上述体系进行了系统研究六年实现工业化28第二十八页，共44页。得到的启示能认识到意外发现的价值研究工作首先确定活性组分扩展研究了其它烯烃聚合29第二十九页，共44页。烯烃歧化反应的发现研究烷基化反应时意外发现系统基础研究催化剂研究歧化反应范畴研究活那中心本质研究歧化反应应用研究30第三十页，共44页。得到启示注意意外发现首先认识了催化剂活性中心本质扩展研究31第三十一页，共44页。RN-1催化剂的研制工作敏锐的市场感：原油氮含量高，焦化柴油安定性差，加氢技术必不

13、可少。我国国情适合于开发低压加氢精制工艺，节省投资。系统的研究工作：活性组分的选择载体的选择如何发挥Ni的作用如何发挥W的作用运转初期结焦的防止经过6年的研制，1984年工业试生产成功32第三十二页，共44页。经验与体会从我国钨矿资源丰富这一国情出发，选择钨、镍作为加氢组分，形成自己的特色基础研究发挥重要作用通过系统的研究，选择了合适的载体深入研究了使钨、镍组分充分发挥作用的条件，包括如何防止镍尖晶石的生成和如何使钨成为聚钨酸活性相从结焦机理出发，研究如何防止催化剂运转初期的结焦失活以提高催化剂的活性和稳定性，同时找到助剂来达到目的大量的评价筛选工作，微反装置评价上千个样品，100Cm3装置评

14、价近20个样品33第三十三页，共44页。（四）石化催化技术进步的渠道条条道路通创新受专利中新概念的启发从会议文集和期刊上得到启示利用书本上的知识凭多年工作积累的经验移植其他领域的概念34第三十四页，共44页。利用专利中的知识专利文献的特点实例1：多金属重整催化剂Chevron: Pt-ReUOP: Pt-Ge, Pt-SnExxon: Pt-IrIFP: Pt-Ir实例2：异形催化剂氰胺公司首先申请三叶型催化剂其它公司纷纷开发各种特殊形状催化剂石科院蝶型催化剂35第三十五页，共44页。注意跟踪国外技术，及时、敏锐地发现重大意义的新专利鱼目混珠，不能简单模仿，要作改进和发展改进性专利或子专利36

15、第三十六页，共44页。利用会议和期刊上的知识重要会议：国际催化会议国际分子筛会议催化剂制备科学基础专题讨论会美国化学年会（石油化学组）北美催化会议欧洲催化会议全国催化会议石油化工催化会议分子筛催化会议全国青年催化会议37第三十七页，共44页。重要国际学术期刊J. of CatalysisApplied CatalystCatalysis TodayCatalysis ReviewJ. of Molecular CatalysisJ. of Molecular CatalysisCatalysis LetterAmerican Chemical Society Preprint(Petroleu

16、m Chemistry)38第三十八页，共44页。国内重要催化学术刊物催化学报石油化工燃料化学学报化学反应工程与工艺分子催化石油炼制与化工石油学报精细化工化工学报离子交换与吸附应用化学39第三十九页，共44页。利用书本知识SB的制备 2Al+6ROH2Al(OR)3+3H2 Al(OR)3+3H2O 2Al(OH)3+3ROH存在的问题：产生6-8倍的稀异丙醇溶液启示：有机合成化学了解到三异丙醇铝的脱水性40第四十页，共44页。反应闪蒸水解、老化蒸馏金属铝脱水异丙醇水12%异丙醇HP-1氧化铝41第四十一页，共44页。利用工作实践中积累的知识重油催化裂解（Deep Catalysis Cracking)DCC工艺乙烯、丙烯重要的基本化工原料气态烷烃、石脑油、轻柴油蒸气裂解根