结构与化学活性的关系

1、结构与化学活性的关系第1页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二21. 化学键性质的描述2. 常见化学键的成键方式及性质3. 成键方向与分子的立体异构2.1 化学键的性质 第2页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二3化学性质化学键分子结构决定推测说明推测化学键的描述：键长、键角、成键类型等（单双键？ 杂化方式？）1.描述化学键性质的参数键能：在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。键长：指形成共价键的两个原子的原子核之间所保持的一定的距离。 第3页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二4键角：两价以上的原子与其他原子成键

2、时，两个共价键之间的夹角。偶极矩：包括化学键的偶极矩和分子的偶极矩。化学键的偶极矩为电荷e与正、负电荷距离d的乘积。 e d, 单位为：库仑 米【也用：德拜, 1D = 3.33610-30 Cm】。偶极矩的方向为正电荷指向负电荷。分子的偶极矩等于各键偶极矩的向量和。分子偶极矩越大，分子间的作用力越大。如：比得德拜 荷兰-美国物理学家第4页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二5 = 3.93 D = 0.43 D = 0 D = 4.39 D矢量和第5页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二6练习：对硝基苯胺和对硝基氯苯比较，哪个偶极矩大？为什么？答：第6

3、页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二72. 常见化学键的成键方式及性质 常见的化学键碳碳键（单、双、三）碳氢键碳氧键(单、双)碳氮键 (单、双)碳硫键(单、双) 氢键（分子间、分子内）第7页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二8C-CC=CCC（1）. 碳碳键的种类和性质第8页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二9类型C杂化方式键角（大约）碳原子立体结构碳碳键长度 nmS轨道比例氢的酸性C-C-Hsp310928四面体0.1541/4弱C=C-Hsp2120三角形0.1342/3中CC-Hsp180直线0.1201/2强举例一个说明

4、炔酸性大的反应例子？不同杂化状态碳的成键和性质第9页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二10（2）. 碳氧键的种类和性质 C-O单键：醇、酚、醚。存在p-共轭，O不是典型的sp3杂化。将H换成R即是醚第10页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二11 C=O双键：醛、酮、羧酸及其衍生物。 氧的2p轨道和碳的sp2杂化轨道重叠成键，两个原子的2p轨道形成一个键（氧原子还剩下一个2s和一个2p轨道）。第11页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二12（3）. 碳氮键的种类和性质sp3 N 与碳成键：胺类。可能具有对映体在苯胺中，N原子的孤对电

5、子参与苯环共轭，已不是典型的sp3杂化第12页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二13Sp2 N与碳成键：芳香杂环内大键、碳氮双键。两化合物中N都是sp2 杂化，但N参与共轭的电子数不同, 所以碱性不同。亚胺肟孤对电子在Sp2轨道中第13页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二14练习：吡咯 1.80D, 吡啶 2.25D，但它们的极性相反。为什么？第14页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二15此N没有碱性，不会参与形成氢键（4）. 氮氧键的种类和性质硝基化合物：N是sp2 杂化，一个N两个O参与共轭。第15页，共79页，2022年，

6、5月20日，18点54分，星期二16(5). 硫碳、硫氧键的种类和性质硫醚：和醚相似，S以sp3方式杂化。砜和亚砜：S以sp3方式杂化。O以p轨道成键。键: SO配位键。 键: ds-po 重叠而成。具有对映体第16页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二173. 成键方向与分子的立体异构（1）. 烯（双键）上取代基的顺（Z ）反(E )异构 孤对电子处于sp2轨道中，比处于sp3轨道中碱性小。第17页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二18（2）. 环上取代基的顺反异构：环己烷和十氢萘最重要。a键与e键; 顺式与反式。第18页，共79页，2022年，5月

7、20日，18点54分，星期二19（3）. 对映异构：凡与其镜像不能重叠的分子称为手性分子。一般说来，一个分子内既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断该分子具有手性。它互为对映异构体。其构型分别用（R ）或（S ）表示。但不能用（R）或（S ）构型来判断旋光方向。第19页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二20例. 比较下列化合物碱性的大小，为什么？答案： A C B D。A 因为张力太大，N不能与苯共轭；C 因为N的sp2轨道与苯键中的p轨道垂直，也不与苯共轭；但它的孤对电子在sp2轨道中，故碱性比A弱。B N原子参与苯共轭；D N原子已没有孤对电子。1.2.答案： A

8、B C第20页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二212.2 诱导相应、场效应和共轭效应 诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性质的主要电子效应。 在物理有机中，试图对各个基团的电子效应给出一个确定的数值，并由此找出结构与化学活性的定量关系。如根据原子电负性和原子半径计算得到的诱导效应指数、共轭效应指数（C, Cp, C ）; 根据实验数据总结得到的哈米特的值等。除了哈米特的值在芳香族化合物的侧链反应中得到较广泛的应用外，其他取代基常数的用途都有很大的局限性。实际工作中，仍以实验得到的经验规律为主。本课程介绍以上电子效应的经验规律。第21页，共79页，2022年，5月

9、20日，18点54分，星期二221. 诱导效应：因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中 键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应（inductive effect，简称I， I ， I效应）。比较三种化合物酸性大小！第22页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二23常见的推电子(+I )基团:(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- O-常见的吸电子( -I )基团：-+NR3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -CCR, -Ar, -

10、CH=CH2R诱导效应沿分子链传递，逐渐变弱。在分子链上不会出现正负交替的现象。第23页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二242. 场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象，称场效应( field effect ，简称F效应） 比较酸性大小场效应 苯胺 酰胺第29页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二30(c) 共轭： CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH-CH2CH3PhCH3(d) p共轭： (CH3)3C+ (CH3)3C-问题：CH2=CH2，CH3-CH=CH2，CH3-CH=CH-CH3 哪个C=C双

11、键短？答：乙烯的双键最短第30页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二31+C效应C效应共轭体系中电子的流向： 给电子共轭+C基团：O-, S-, NR2, NHR, NH2, NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, Ar. 以单键与共轭体系相联。 吸电子共轭效应-C基团: NO2, CN, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CHO, COR, SO3R, SO2R, NO, Ar.第31页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二32共轭效应的强弱a. +C效应 在同一周期中随原子序数的增大

12、而减弱。 如： NR2 OR F * 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： O OR O+R2 第32页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二33b. -C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，使键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。如： =N+R2 =NR 第33页，共79页，2022年，5月2

13、0日，18点54分，星期二34共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时，在共轭体系中，共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的，通常是难以严格区分的。第34页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二35共轭效应对有机分子反应活性的影响： 反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进攻，电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。(1)(2)(3)(4)哪个反应快？哪个反应平衡常数大？第35页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二36练习：将下列各组基团按所给电子效应增加的顺序

14、排列。第36页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二37练习 比较下列两烯烃氢化热大小，为什么？紫外光谱中，哪个max较长？答：后者的氢化热较小，因为它有8个C-H 键与双键共轭，而前者只有6个C-H 键与双键共轭, 所以较稳定.第37页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二382.3 芳香性和休克尔规则1. 芳香性：分子轨道理论假设在共轭体系中，除C-C和C-H之外，还有一种大键，使分子获得特殊的稳定性，并具有一系列特殊的性质。如：分子共平面，键长趋于平均化，易发生取代不易发生还原，共轭电子数满足4n+2，用核磁共振谱可以发现芳香体系具有反磁环流等。一般指

15、闭环共轭体系。第38页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二39芳香性外加磁场中的情况从1H NMR 可以观察到：化学位移异常的偏大或偏小。在1H NMR中只有2组峰在1H NMR中只有1组峰第39页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二402. 休克尔（Hckel）规则具有芳香性的单环平面体系含有4n+2个电子，获得相应的稳定性。可以用分子轨道理论来解释。Hckel方程得到的能级可以用做图的方法来求得。如果求一个具有k个原子的单环平面体系分子轨道的能级，则A、画一个以 2 为半径的园；B、对于有k个原子的环状体系，画一个有k个顶点的正多边形，且使一个顶点位

16、于园的最低点。则分子轨道和能级如下图所示：第40页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二41五元环的分子轨道能级0.618每个顶点代表一个分子轨道，每个轨道对应相应的能级。2-1.6182.0002.0001.000 六元环的能级为什么4n+2稳定？ 2.000 1.000第41页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二423. 非苯芳香结构（1）小环芳香结构三元环：环丙烯阳离子第42页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二43四元环：环丁烯双阳离子有芳香性。五元环：环戊二烯阴离子有芳香性。第43页，共79页，2022年，5月20日，18点5

17、4分，星期二44杯烯:偶极矩为1.1 D（2） 中环芳烃结构七元环：环庚三烯阳离子有芳香性。第44页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二45蓝烃（ 又叫 薁yu ）：偶极矩为1.0 D八元环：环辛四烯阴离子有芳香性。环辛四烯正离子有同芳香性。第45页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二46同芳香性：共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开的芳香体系。核磁共振谱表明，此结构能产生抗磁环流。1H NMR为： 8.5（H2H6), 6.4(H1,H7), 5.1(Hb), -0.3(Ha)第46页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二47 十元环

18、：并不是所有的电子数为4n+2大环轮烯都具有芳香性，因为立体位阻可能使一些C原子不在同一平面上。如：10轮烯没有芳香性。取代的10轮烯有芳香性。第47页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二4814 轮烯有芳香性18 轮烯有芳香性12 轮烯双负离子有芳香性第48页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二494 非芳香性和反芳香性非芳香性：若环状多烯的稳定性与开链多烯相差不多，则称为非芳香性。一般是键因为立体原因未共轭导致。如环辛四烯： 反芳香性：具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比开链多烯差（为什么？），则称为具有反芳香性。如环丙烯负离子、环戊二烯正离

19、子等。第49页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二50练习: 1.下列化合物或离子中有芳香性的是哪些？2. 下列化合物的酸性从大到小顺序如何？ 答：a,c,d有芳香性答：ABC第50页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二512.4 有机化学中比共价键更弱的化学键 常见的弱相互作用包括场效应、超共轭效应、氢键、加成化合物。场效应、超共轭作用在前面已介绍，下面讨论氢键和加成化合物。第51页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二521 氢 键电负性强的原子（N,O, F, S等）与电负性强的原子上的氢之间形成的键，可以存在于分子内或分子间，弱

20、于共价键，强于范德华力。键能在8.441.8 kJ/mol。常见形成氢键的官能团有：OH, NH, NH2, SH，F, Cl等如乙酸的分子间氢键：第52页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二53氢键对化合物性质的影响（1）、分子间氢键使化合物沸点，分子内氢键则使沸点降低。也可以使熔点升高。（2）、溶质和溶剂之间的氢键使溶剂和溶质的溶解度变大。（3）、氢键使气体和溶液定律缺乏理想性。（4）、氢键会改变各种光谱带的位置。（5）、氢键（尤其是分子内氢键）会改变化合物的化学性质。对分子酸性的改变很明显。第53页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二54例: 下列

21、化合物能形成分子内氢键的是哪些？答案： D能形成分子内氢键。A, C因为空间结构不利不能形成分子内氢键。DA第54页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二55练习 比较下列化合物沸点的高低，为什么？常见形成氢键的官能团有哪些？AB答：B的沸点较低。因为B的两个羟基处于顺式，易形成分子内氢键，不利于增加分子间的作用力；而A易形成分子间氢键，增加了分子间作用力，使沸点较高。OH, NH, NH2, SHF, Cl第55页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二562、加成化合物（1）、电子给体和受体络合物：两个价态饱和的分子发生相互间的电子转移所产生的相护作用而形

22、成的计量分子络合物。分为三类：（i）接受体是金属离子，给予体是链烯或芳烃的络合物。如第56页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二57(ii) 受体是有机分子的络合物。三硝基苯、三硝基苯酚、四氯苯醌等具有强吸电子基的苯衍生物常充当受体。这些络合物常是有一定熔点的固体。给体和受体的平面相互平行是很重要的。第57页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二58（iii）接受体是I2、Br2 或 Cl2 的络合物。这是由于外其层能容纳外来孤对电子或 电子，能和苯胺、芳烃、酮等形成络合物。这就是碘在丙酮、乙醇或苯溶液中显示不同于其本来颜色的原因。应用电荷转移络合物理论可

23、以解释D-A反应的选择性。主要产物第58页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二59（2）包含化合物：这类化合物由两类分子组成，一类是具有大空间结构，作为空间提供者，是主体；另一类是较小的可以占领主体所提供的空间，作为客体。主体和客体之间没有化学键，只有范德华力。常见的主体有尿素、环糊精、杯芳烃等。第59页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二60第60页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二61（3）笼型化合物：这类化合物最重要的是氢醌，三个氢醌分子以氢键形式联在一起，形成能装进一个客体分子的笼子，能装进甲醇，但不能装进乙醇、SO2、CO

24、2。第61页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二62（4）由冠醚和类似化合物形成的络合物：冠醚及其衍生物具有能提供部分电荷的氧原子、氮原子，对一些金属离子具有络合作用。12-冠-415-冠-518-冠-6套索冠醚第62页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二63这些主客体化合物可以用来分离化合物、用于相转移催化等。对性质的深入研究导致了超分子化学的诞生。第63页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二64概述：前面介绍的取代基对分子性质的影响都是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为了能够在分子结构的基础上以一种简单一致的方法来计算任何键的

25、极性及诱导效应、共轭体系中电子的离域程度等，以元素的电负性和原子半径为基础，发展了诱导效应和共轭效应指数计算方法。在这些方法中，哈米特(Hammett)方程式应用较广泛。2.5 哈米特方程式 第64页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二65 哈米特首先发现，在苯衍生物中，苯环上间位或对位取代基对于苯环侧链反应中心的电子效应，可以用一个简单的方程式定量地表示： 1 哈米特方程式的表示 第65页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二66k 为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。k。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。为取代基常数，其值取决于取代基的性质和位置，

26、而与反应类型无关。为反应常数，取决于反应类型和反应条件。 第66页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二672 取代基常数和反应常数的确定 (1) 取代基常数取代基效应大小的量度哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的电离（25 ）作为标准反应类型，即把此反应的反应常数 规定1 然后，从苯甲酸的电离常数和各种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基的值。即 1并把此常数应用到其他反应类型中去第67页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二68第68页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二69推电子基的为负值，而吸电子基的为正值因为在苯环的对

27、位或间位有推电子基取代的苯甲酸，其电离常数必小于苯甲酸，所以为负值；而吸电子基使电离常数增大，其必为正值由值的大小就可以定量地比较各种取代基的推电子能力或吸电子能力的强弱（注：带电荷的取代基的值往往随溶剂不同而改变）第69页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二70各种取代基的值与诱导效应、共扼效应的定性推论是符合的。如当苯环的对位有卤素取代时，将使苯甲酸的电离常数增大因为卤素的吸电子诱导效应大于推电子共轭效应，表现为吸电子性，所以它们的都为正值。此外，由于卤素的推电子共轭效应（十C ）强度次序是F Cl Br I ，因而作为诱导效应与共扼效应均衡的结果，pI 取代基的吸电子能力最强。第70页，共79页，2022年，5月20日，18点54分，星期二71(2) 反应常数反应对取代基效应的敏感度在得到了一整套的各种取代基