电位分析法上课

1、电位分析法Potentiometric analysis 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 测量装置 电位

2、测量仪 指示电极 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极 搅拌子 电磁搅拌器电位分析法的分类直接电位法：(potentiometry) 通过测量电池电动势来确定待测离子的活度的方法。电位滴定法：(potentiometric titration) 通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测物质的含量。电位分析法的特点：1）选择性好，灵敏度高。2）应用范围广。3）仪器简单，操作方便，易于实现自动化。二、离子选择性电极 1、离子选择性电极的定义、结构和分类IUPAC定义：离子选择性电极是一类化学传感器，它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。含义：

3、1）可以选择性测定特定离子的浓度2）电极电位不由电子交换产生 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（敏感膜）离子选择性电极的结构：敏感膜，内参比电极，内参比溶液2、离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline mem

4、brane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）三、离子选择性电极

5、的作用原理1、电极构造内参比电极Ag/AgCl内参比溶液敏感膜一定浓度的待测离子参比电极反应的成分如Cl内参比液aM(内)待测液aM(外)敏感膜aM(外) aM(内)MMMM膜本体3、离子选择性电极的电位1）膜电位 离子选择性电极的电化学活性原件为敏感膜，敏感膜是一种能将两种电解溶液分隔开，并对某种物质有选择性响应的薄膜。可以产生膜电位。 膜电位为膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内、外界面的界面电位的代数和。扩散电位定义：不同电解质和浓度不同的同种电解质溶液界面上，由于离子扩散速度的不同而形成的微小电位差称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内。该扩散属于自由扩散，无强制性

6、和选择性道南电位（Donnan）KCl0.1 mol/LKCl0.01 mol/LCl-K+渗透膜-12特点：强制性和选择性计算公式ED= RT/nF（ln1/2）若敏感膜仅对阳离子Mn+(缩写为M)有选择性响应，当电极浸入含有M的溶液中时，膜的内外表面相当于两个渗透膜，M会向膜内部强制性扩散，导致膜的内外表面电荷分布异常，产生道南电位。2、膜电位内参比液aM(内)待测液aM(外)敏感膜aM(外) aM(内)MMMM膜本体道南电位E道，外 = k1 RT/nF（lnM(外）/M(外） ）E道，内= k2 RT/nF（lnM(内）/M(内） ）其中，k1和k2是由膜内外表面性质决定的常数。由于膜

7、可以看成是均一的相，内外表面性质相同，因此有：k1 k2， M(外） M(内） ，整个膜的电位：EM = RT/nF（lnM(外）/M(内） ）M(内）为内参比液中Mn+的活度，是一定值，EM = 常数 （RT/nF）lnM(外）3、ISE的电位EISE = EM E内参比 常数 （RT/nF）lnM(外） E内参比 k + （RT/nF）lnM(外） Note：若M(外） M(内） ，则EM0！三、玻璃电极的响应机理用于测定 H（pH）的玻璃膜电极是使用最早、研究最多、应用最为广泛的离子选择性电极，还有测定Li+、Na+、K+、Ag+等的离子选择性电极。1、构造（pH玻璃电极）内参比电极：A

8、gAgCl内参比溶液：0.1 mol/L的HCl敏感膜：厚度为0.5 mm的玻璃膜，主要成分为SiO2（72.2），Na2O（21.4），CaO（6.4），呈泡型。内阻很高，50-500M，引出导线应带屏蔽和绝缘。2、响应机理1)敏感膜的组成和结构玻璃膜的响应机理与其结构组成有关。我们知道，玻璃的主要成分为SiO2但是，由纯二氧化硅组成的石英玻璃对H+没有响应！在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅氧键断裂，形成待负电荷的硅氧结构：SiOOOO-Na+并与待正电荷的Na结合，形成类似硅酸钠分子的结构NaGl-游离钠离子的作用（1）Na+可以在骨架的网络中缓慢移动或被其他阳离子交换。H+与该结构

9、的结合常数为钠离子的1014，因此对氢离子有选择性响应。（2）用来传导电荷。2）必须水化 所有玻璃电极在使用前都必须在水中或稀溶液中浸泡一定的时间，称为活化。 在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置（交换点位)，与SiO结构键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:H(aq)NaGl- (M) Na+ (aq) + H+Gl- (M)此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（H+Gl-）的水化胶层。水化胶层平衡后的厚度为10-410-5 mm. 3）膜电位的产生aH+外, aH

10、+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。aH+外, aH+内为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表面性质相同，则k外k内， aH +外 a H+内，则玻璃电极的电位 式中：于是简化得：或（1）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-9，当用玻璃电极测定pH9的溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差（或钠差）。 产生原因：在强碱性溶液溶液中，H+的活度低，Na活度高，Na重新进入玻璃膜的硅氧网格，并占据少数交换点位，导致测量到的H活度偏大，pH值偏低。3、玻璃电极的特性（2）酸差 定义：当用玻璃电极测定pH

11、 Vs时，则上式，可写成优点：简单缺点：只有一个标准，误差较大4、测量误差（1）电极选择性带来的误差 离子选择性电极的电位除对被测离子响应外对共存干扰离子也有不同程度的响应，可以根据选择性系数来估算干扰离子给测定结果带来的误差大小。（2）电动势测量带来的误差将上式进行微分得根据Nernst公式以微小增量代替25时，相对误差当电位的测量误差：DE0.001V（即1毫伏），对于一价离子相对误差Er3.9%， 二价离子相对误差Er7.8%误差的主要来源：ISE；参比电极；测量体系； 温度变化（影响响应斜率） 1直读法测量溶液的pH指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | H

12、Cl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， HgE玻璃E液接E甘汞常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位电池电动势为：pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动

13、势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。五、电位滴定法1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记

14、录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.电位滴定终点确定方法 E-V曲线法： 如图（a）所示。 E-V曲线法简单，但准确性稍差。E/V - V曲线法： 如图（b）所示。 E/V 近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。2E/V 2 - V曲线法： 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：自动电位的滴定 在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接上毛细管。滴管根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或pH）的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。滴定类型及指示电极的选择 碱滴酸定：可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必10-8，而电位法只需10-10；电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。 氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需o 0.36V（n1），而电位法只需0.