毕业论文-酯交换催化合成双长链酯基季铵盐的研究

1、1本科毕业论文(设计)酯交换催化合成双长链酯基季铵盐的研究二级学院医药化工学院专 业应用化学（精细化工方向）班 级2014（1）班学生姓名学 号指导教师2018年 4月诚 信 声 明我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。毕业论文（设计）作者（签名）： 年 月 日酯交换催化合成双长链酯基季铵盐的研究【摘要】酯基季铵盐阳离子表面活性剂是一类符合绿色化学的柔软

2、剂，因其有着良好柔软性能的同时也有易生物降解的特点，也因此越来越受到国内外各国的青睐。本文采用适宜的原料和助剂合成了双长链烷基酯N,N-二甲基硫酸甲酯铵，并利用单因素实验优化了酯交换反应和季铵化反应的工艺条件，探讨了合成酯基季铵盐的反应物料配比与反应时间，得到了较为理想的合成酯基季铵盐的工艺条件：（1）酯化反应：硬脂酸：软脂酸的摩尔比为1:1，反应温度65、反应时间10h；（2）酯交换反应：反应温度130、反应时间10h、催化剂用量1%、MDEA（N-甲基二乙醇胺）:脂肪酸的摩尔比为1:2；（3）季铵化反应：反应温度65、反应时间5h、酯胺:硫酸二甲酯的摩尔比为1:0.94。本文通过测定产物酸

3、值来检测酯化、酯交换反应的进程，在上述条件下，酯交换反应的酸值可降至10mgKOH/L，反应转化率达到95%以上，而季铵化反应通过测定产物胺值来检测反应的进程，在上述条件下，季铵化反应的胺值可降至5mgKOH/L以下，反应转化率达到96%。【关键词】阳离子表面活性剂；酯基季铵盐；酯交换；合成；柔软剂Study on Catalytic Synthesis of Double Long-chain Ester Quaternary Ammonium Salts by TransesterificationAbstract: Ester-based quaternary ammonium cati

4、onic surfactants are a class of softeners that are compatible with green chemistry. Because of their good softness and biodegradability, they are becoming more and more popular in countries at home and abroad. In this paper, the N,N-dimethyl ammonium methyl sulfate was synthesized using suitable raw

5、 materials and additives. The single factor experiment was used to optimize the process conditions of transesterification and quaternization. The ester quaternary ammonium salt reaction material ratio and reaction time, obtained a more ideal synthetic ester quaternary ammonium salt process condition

6、s: (1) esterification reaction: stearic acid: palmitic acid molar ratio of 1:1 The reaction temperature of 65 , the reaction time 10h; (2) transesterification: reaction temperature 130 , reaction time 10h, the amount of catalyst 1%, MDEA (N-methyldiethanolamine): fatty acid molar ratio of 1:2; (3) Q

7、uaternization: The reaction temperature was 65 C., the reaction time was 5 h, and the molar ratio of ester amine:dimethyl sulfate was 1:0.94. In this paper, the progress of esterification and transesterification was examined by measuring the acid value of the product. Under the above conditions, the

8、 acid value of the transesterification reaction can be reduced to 10 mgKOH/L, and the reaction conversion rate can reach 95% or more. The quaternization reaction is determined by The product amine value was used to test the progress of the reaction. Under the above conditions, the amine value of the

9、 quaternization reaction can be reduced to 5 mgKOH/L or less and the reaction conversion rate reaches 96%.Keywords:cationic surfactant; ester quaternary ammonium salt; transesterification; synthesis; softener目 录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc385022371 摘要 PAGEREF _Toc385022371 h 1 HYPERLINK l _Toc3

10、85022371 Abstract PAGEREF _Toc385022371 h 1 HYPERLINK l _Toc385022371 1 前言 PAGEREF _Toc385022371 h 1 HYPERLINK l _Toc385022372 1.1 纺织柔软剂的简介 PAGEREF _Toc385022372 h 1 HYPERLINK l _Toc385022373 1.1.1 纺织柔软剂的发展现状 PAGEREF _Toc385022373 h 1 HYPERLINK l _Toc385022374 1.1.2 纺织柔软剂的分类 PAGEREF _Toc385022374 h

11、3 HYPERLINK l _Toc385022377 1.2 酯基季铵盐的合成 PAGEREF _Toc385022377 h 7 HYPERLINK l _Toc385022373 1.2.1 酯胺的合成 PAGEREF _Toc385022373 h 1 HYPERLINK l _Toc385022374 1.2.2 季铵化 PAGEREF _Toc385022374 h 3 HYPERLINK l _Toc385022377 1.3 酯基季铵盐的应用及前景 PAGEREF _Toc385022377 h 7 HYPERLINK l _Toc385022377 1.4 选题依据 PAGE

12、REF _Toc385022377 h 7 HYPERLINK l _Toc385022378 2 实验部分 PAGEREF _Toc385022378 h 7 HYPERLINK l _Toc385022379 2.1 实验原料和试剂 PAGEREF _Toc385022379 h 8 HYPERLINK l _Toc385022373 2.1.1 实验原料 PAGEREF _Toc385022373 h 1 HYPERLINK l _Toc385022373 2.1.1 仪器 PAGEREF _Toc385022373 h 1 HYPERLINK l _Toc385022380 2.2 实

13、验方法 PAGEREF _Toc385022380 h 8 HYPERLINK l _Toc385022382 2.2.1反应装置图 PAGEREF _Toc385022382 h 9 HYPERLINK l _Toc385022383 2.2.2 反应化学式 PAGEREF _Toc385022383 h 9 HYPERLINK l _Toc385022383 2.2.3 条件筛选 PAGEREF _Toc385022383 h 9 HYPERLINK l _Toc385022380 2.3 分析方法 PAGEREF _Toc385022380 h 8 HYPERLINK l _Toc385

14、022384 2.3.4 酯胺的分析方法 PAGEREF _Toc385022384 h 9 HYPERLINK l _Toc385022385 2.3.5 酯基季铵盐的分析方法 PAGEREF _Toc385022385 h 10 HYPERLINK l _Toc385022387 3结果和讨论 PAGEREF _Toc385022387 h 11 HYPERLINK l _Toc385022388 3.1 反应时间对反应的影响 PAGEREF _Toc385022388 h 11 HYPERLINK l _Toc385022385 3.1.1 直接酯化法反应时间对反应的影响 PAGEREF

15、 _Toc385022385 h 10 HYPERLINK l _Toc385022385 3.1.2 酯交换反应时间对反应的影响 PAGEREF _Toc385022385 h 10 HYPERLINK l _Toc385022385 3.1.3 季铵化反应时间对反应的影响 PAGEREF _Toc385022385 h 10 HYPERLINK l _Toc385022389 3.2 反应物的配比对反应的影响 PAGEREF _Toc385022389 h 12 HYPERLINK l _Toc385022385 3.2.1 硬脂酸与软脂酸的配比 PAGEREF _Toc385022385

16、 h 10 HYPERLINK l _Toc385022385 3.2.2 酯胺与硫酸二甲酯的配比 PAGEREF _Toc385022385 h 10 HYPERLINK l _Toc385022390 3.3 催化剂对反应的影响 PAGEREF _Toc385022390 h 12 HYPERLINK l _Toc385022395 4 结论 PAGEREF _Toc385022395 h 19 HYPERLINK l _Toc385022396 参考文献 PAGEREF _Toc385022396 h 20 HYPERLINK l _Toc385022397 致 谢 PAGEREF _T

17、oc385022397 h 231 前言1.1纺织柔软剂在日常生活中，衣物中的织物纤维经过多次洗涤后，容易导致衣物中的微小纤维产生断裂和拆散的现象1，且在洗涤中因机械摩擦产生的静电使得织物纤维与微纤维垂直，这些微纤维犹如“倒钩”一般，阻碍了纤维与纤维之间的滑动，从而影响织物的柔软性，衣物因此出现变脆、变硬、手感粗糙等影响人们触感的不良现象。纺织柔软剂是一类能改变纤维的静、动摩擦系数，以改变手感，使织物更有舒适感的的化学物质，在日用生活和工业生产中应用十分广泛。柔软剂通过化学作用和物理作用吸附在织物表面上，可以有效降低织物的静电作用、改善纤维与纤维之间的相互作用，使得织物纤维与微纤维相互平行，消

18、除“倒钩”，因此减少纤维间的摩擦，从而得到更柔软的纺织物。1.1.1 纺织柔软剂的发展现状在20世纪90年代前，双十八烷基二甲基氯化铵由于其具有优异的织物柔软性而被国内外广泛作为织物柔软剂；但由于该表面活性剂有着刺激性较大且难以生物降解，易在污水处理中被污泥吸收污染农田产生环境污染等问题，故在20世纪90年代在德国和荷兰停止使用2。随着世界各国的经济迅速发展，人们的环保意识也逐渐加强，因此开发一种柔软性能良好且符合绿色化学的新型纺织柔软剂有着重要意义。阳离子酯基季铵盐是一种易生物降解的绿色环保型纺织柔软剂，因此越来越受人们的青睐3。1.1.2 纺织柔软剂的分类 目前世界上的纺织柔软剂品种多达上

19、千种，常规的纺织柔软剂可分为表面活性剂型和高分子型，其中应用最广泛的纺织柔软剂为表面活性剂型4。表面活性剂型柔软剂的性能5主要依赖其在纤维表面吸附后，在纤维表面形成一层排列整齐疏水基薄膜，降低纤维与纤维之间的摩擦系数，使得纤维间易于滑动；同时当人体接触到纤维时，亦降低人体与纤维之间摩擦阻力，使得人体感受到柔软的触感，并且在织物纤维表面上疏水基的长链烷烃碳原子数越多，其柔软性能越好。表面活性剂型的柔软剂的离子性对织物产生的柔软性能有一定的联系，依据离子型分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。表面活性剂型柔软剂的柔软性与抗静电效果的优先顺序为：阳离子型两性型阴离子型非离子型。阳离子型表面活性剂

20、的中心原子具有较强的电性，其疏水基能够较强的吸附于纤维的表面，并有着耐高温、耐水洗和抗静电的特点，且能提高织物的耐磨性和增加撕破强力，同时还有着价格便宜，生产成本低廉的优点。两性型柔软剂对于处理合成纤维织物具有很强的亲和力。阴离子型柔软剂在处理织物时不会发生色变现象，且具有良好的润湿性和热稳定性。故本课题研究阳离子表面活性剂的合成。目前常见的用于纺织柔软剂的阳离子型表面活性剂如图1-1所示：图1-1 几种含酯、酰胺基团的阳离子柔软剂1.2 酯基季铵盐的合成1.2.1酯胺的合成（1）直接酯化法卿宁等6用硬脂酸与三乙醇胺在一定条件下进行酯化反应得到浅黄色蜡酯。杨雪萍等7探讨了硬脂酸三乙醇胺酯的合成

21、优化，以提高酯胺中双酯的含量，但得到的效果仍不够理想。上述反应过程中，产物酯胺中的三酯在较高温度下容易氧化变黑，同时酸催化剂可作为氧化剂，使酯胺更易氧化，酯胺颜色加深。同时，酯化反应为可逆反应，在无去水条件下，反应无法进行彻底，而使得反应不完全，所得的酯胺中含有未反应的醇胺和脂肪酸。（2）酯交换法将脂肪酸甲酯与醇胺加热融化，加入碱催化剂，通过置换氮气以除去体系内的空气，并在减压加热条件下反应，得到酯胺。酯交换法相较直接酯化法的优点在于通过减压除去了反应产生的低碳醇，使得反应可以正向进行并反应完全。同时反应使用的碱催化剂不会使酯胺的氧化加深。1.2.2季铵化耿涛等8探究了硬脂酸三乙醇胺酯与硫酸二

22、甲酯季铵化的反应条件，得到具有良好生物降解性、柔软性、抗静电性的酯基季铵盐。将酯胺加热融化，加入一元醇作为反应溶剂，再加入硫酸二甲酯，加热回流条件进行季铵化。1.3 酯基季铵盐的应用及前景酯基季铵盐作为一种阳离子型柔软剂，该类柔软剂有着生产成本低廉的优点，从性价比而言，有着天然的优势，在20世纪90年代后脱颖而出，代替双长链烷基季铵盐称为柔软剂的发展方向。目前，酯基季铵盐在欧洲市场所占比例超过80%，同时在国内也有广泛的市场前景9。酯基季铵盐的应用十分广泛，在作为洗涤柔软剂时，主要在漂洗衣物中提供活性成分起到柔软作用，以三乙醇胺衍生的季铵盐成分含有单、双和三酯，酯基季铵盐的性能主要依赖于双酯1

23、0，双酯基季铵盐有着柔软织物、减少静电积累等功能，故双酯含量的提高可以增强季铵盐的性能。目前酯基季铵盐逐渐应用于护肤护发产品、餐巾纸柔软剂当中，酯基季铵盐在香波中作为添加调理剂能够起到改善头发发质的功效。1.4选题依据关于酯基季铵盐的合成，国内外已有大量报道，该类季铵盐大多用作织物柔软剂，因此对该产品的纯度要求不高，所合成产物大多是混合物。一般的酯基季铵盐为单、双、三酯的混合物，其中双酯的柔软性能最佳，三酯则降低柔软性。相东旭等11研究了三乙醇胺与硬脂酸反应的工艺条件，以提高双酯的含量，但得到的双酯含量仍然不够理想。除了探讨三乙醇胺和硬脂酸反应的工艺条件，王明权等12探讨了N-甲基二乙醇胺和硬

24、脂酸的反应条件，反应结果只有单酯和双酯，但因其第一步反应合成酯胺为酯化反应，反应转化率难以得到理想的效果，故本课题的主要任务是采用酯交换方法提高脂肪酸转化成酯胺的转化率，对该反应合成路线进行探索，并优化反应条件，以提高酯胺的转化率。其次以合成的酯胺为原料，探索以硫酸二甲酯作为季铵化试剂与酯胺反应的条件。2实验部分2.1实验原料和仪器2.1.1实验原料表2-1实验原料及来源规格试剂名称规格分子式生产厂家硬脂酸C17H35COOH软脂酸分析纯C15H31COOH成都市联合化工试剂研究所N-甲基二乙醇胺CH3N(CH2CH2OH)2甲醇分析纯CH3OH天津市百世化工有限公司硫酸分析纯H2SO4广州化

25、学试剂厂氢氧化钾分析纯KOH天津市百世化工有限公司异丙醇分析纯CH3CH(OH)CH3上海九鼎化学科技有限公司无水乙醇分析纯CH3CH2OH天津市富宇精细化工有限公司乙酸酐分析纯(CH3CO)2O广州化学试剂厂2.1.2仪器表2-2试验仪器仪器名称型号生产厂家数显智能控温磁力搅拌器SZCL-3B巩义市予华仪器有限责任公司非抗化学腐蚀二级隔膜泵MPC 301 Z伊尔姆真空设备贸易有限公司电子天平旋转蒸发仪精密pH计DRAGON LAB移液枪2.2实验方法在150ml的三口烧瓶中加入28.5g硬脂酸，在有着冷凝回流装置的加热套中加热至50-60使其融化，再加入7ml甲醇与2-3滴浓硫酸。控温65-

26、70，保温搅拌冷凝回流反应10h。将酯化反应得到的产物通过减压蒸馏除去多余甲醇和水，控温40-45，搅拌下加入6.89g的N-甲基二乙醇胺和0.03g的氢氧化钾。通过氮气置换除去反应装置内的空气，再抽真空，迅速升温至130，保温搅拌反应10h，反应结束后，在降温过程中氮气保护。将酯交换反应制得的酯胺加热融化，在恒压滴液漏斗中加入5ml异丙醇和4.5ml硫酸二甲酯，并在搅拌下逐滴加入，因该反应是放热反应，故在滴加过程中无需加热，保证滴加过程保持温度不超过65。滴加完毕后，搅拌10分钟，然后在有着冷凝回流装置的加热套中加热至65，保温搅拌回流反应5h。2.2.1反应装置图 图2-1冷凝回流装置（左

27、）与减压蒸馏装置（右）2.2.2反应化学式2.2.2.1直接酯化法2.2.2.2酯交换法（1）酯化反应（2）酯交换反应（2）副反应：（3）季铵化反应2.2.3条件筛选直接酯化法反应时间逐步延长，其他条件MDEA与脂肪酸的摩尔比1:2，反应温度130。酯化反应物料配比（硬脂酸：软脂酸）：1:0、2:1、1:1、1:2、0:1，其他条件为：脂肪酸与甲醇的摩尔比1:1，反应温度65。酯化反应时间：5h，其他条件为：硬脂酸与软脂酸的摩尔比1:1，脂肪酸与甲醇的摩尔比1:1，反应温度65。酯交换反应时间：2h、4h、6h、8h、10h，其他条件为：MDEA与脂肪酸的摩尔比1:2，反应温度130，催化剂1

28、%。季铵化反应时间：1h、2h、3h、4h、5h，其他条件为：酯胺与硫酸二甲酯的摩尔比1:0.95，溶剂（异丙醇）：硫酸二甲酯的体积比10:9，反应温度65。季铵化反应物料配比（酯胺：硫酸二甲酯）：1:0.89、1:0.93、1:0.95、1:0.97、1:0.99，其他条件为：反应温度65，反应时间7h。酯交换反应催化剂用量：0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、5%，其他条件为：MDEA与脂肪酸的摩尔比1:2，反应温度为130。2.3分析方法2.3.1酯胺的分析方法采用GB/T 91042008工业硬脂酸试验方法的分析方法13测定产物中剩余脂肪酸的含量。指示剂：1%酚酞乙醇溶液，滴定剂

29、：0.1625mol/L的KOH的乙醇溶液。KOH乙醇溶液采用GB/T 27392005洗涤用品常用实验方法滴定分析（容量分析）用试验溶剂的制备方法14制备。2.3.2酯基季铵盐的分析方法采用GB/T 40842010双脂肪烷基甲基叔胺的分析方法测定产物中剩余的游离胺的含量。采用电位滴定，滴定剂：0.2mol/L盐酸-异丙醇-乙二醇溶液。3结果和讨论3.1反应时间对反应的影响3.1.1直接酯化法反应时间对反应的影响在反应物（脂肪酸：MDEA）摩尔比为2:1,反应温度为130，在氮气保护中加热回流的条件下，研究反应时间对酯化反应转化率的影响。图3-1 直接酯化法合成酯胺酸值-时间曲线取不同时间段

30、的酯化反应产物，检测其酸值，并做出酸值-时间工作曲线，由图3-1可以看出，随着反应时间的增加，产物的酸值也随之降低，但该酯化反应为可逆反应，且未有较好的分离产物和反应物的方法，随着反应时间的延长，反应达到一定平衡，其酸值几乎不再下降，反应转化率难以得到理想的效果。同时该酯化反应的催化剂为酸催化剂，更易使得酯胺氧化颜色变深，故该反应路线舍去。3.1.2酯交换反应时间对反应的影响在反应物（脂肪酸：N-甲基二乙醇胺）摩尔比为2:1，反应温度为130，在减压条件下，研究反应时间对酯交换反应产物酯胺产率的影响。图3-1酯交换法合成酯胺酸值-时间曲线分别取2h、4h、6h、8h、10h的酯交换产物，检测其

31、酸值，并作出酸值-时间的工作曲线。由图3-1可以看出，随着反应时间的增加，反应产物的酸值也随之降低，但随着反应时间的延长，反应速率也越慢，且在温度为130的条件下，随着时间的延长，酯胺色泽因氧化而逐渐加深。当反应时长为10h的时候，产物酸值较低，转化率较高，且酯胺色泽为浅黄色。因此酯交换反应最佳时长为10h。3.1.3季铵化反应时间对反应的影响在反应物（酯胺：硫酸二甲酯）摩尔比为1:0.94，反应温度为65-70，反应溶剂为异丙醇的条件下，研究反应时间对季铵化反应产物季铵盐产率的影响。图3-2季铵化反应胺值-时间曲线分别取1h、2h、3h、4h、5h、8h的季铵化反应产物，检测其胺值，并作出胺

32、值-时间的工作曲线，由图3-2可以看出，季铵化反应是比较剧烈的，反应初始阶段胺值下降迅速，但随着反应时间的延长，产物的胺值下降的比较缓慢，当反应时长大于5h后，继续再延长反应时间产率也不会有大幅度提高，但因硫酸二甲酯为剧毒化学品，故可适当延长反应时间，因此最佳反应时间为6h。3.2反应物的配比对反应的影响3.2.1硬脂酸与软脂酸的配比通过改变硬脂酸与软脂酸的摩尔比，对产物季铵盐的外观性状作出分析，如表格3-1所示：表3-1 不同脂肪酸配比产物的性状摩尔比酯胺性状季铵盐性状1:0棕色不透明膏状固体久置未见有分层2:1浅棕色不透明膏状固体久置未见有分层1:1浅黄色不透明膏状固体久置未见有分层1:2

33、浅黄色不透明膏状固体久置析出部分液体0:1浅黄色不透明膏状固体久置析出部分液体注：摩尔比为n（硬脂酸）：n（软脂酸） 由表3-1可以看出，增加软脂酸的比例可以使酯胺的色泽变浅，即酯胺的氧化程度下降些许，但随着软脂酸比例的增多，季铵盐的熔点降低，导致季铵盐在常温下有部分融化，当硬脂酸与软脂酸摩尔比为1:1时，所制得的产物性状效果最佳，故选择该摩尔比作为最佳的物料配比。3.2.2酯胺与硫酸二甲酯的配比通过改变硫酸二甲酯与酯胺摩尔比，对季铵盐产物的酸值和胺值做出分析，如图3-3所示：图3-3季铵化反应物摩尔比-胺值、反应物摩尔比-酸值曲线注：n1:n2为硫酸二甲酯与酯胺的摩尔比，IA为酸值，T为胺值

34、 分别取酯胺与硫酸二甲酯摩尔比为1:0.89、1:0.93、1:0.95、1:0.97、1:0.99的季铵化产物，检测其酸值和胺值，并做出对应的工作曲线。由图3-3可以看出，随着硫酸二甲酯比例的增加，酯基季铵盐的胺值也逐渐降低，但硫酸二甲酯的增加使得产物酸值增加，应当适当降低硫酸二甲酯的比例，当酯胺与硫酸二甲酯的摩尔比为1:0.94时，所得季铵盐的酸值与胺值的数值较好，故选择该摩尔比为最佳配比。3.3催化剂对反应的影响在反应物（脂肪酸：N-甲基二乙醇胺）摩尔比为2:1，反应温度为130，在减压条件下，研究催化剂用量对酯交换反应进程的影响。图3-4酯交换反应时间（t）-催化剂用量（）曲线分别取0

35、.1%、0.2%、0.5、1%、2%、5%的催化剂催化酯交换反应的产物，确定反应转化率较高时反应时长，并做出时间-催化剂用量的工作曲线。由图3-4可以看出，随着催化剂用量的增加，反应时间缩短，反应速率加快，但催化剂比例增加至一定程度催化速率不再有大幅度提高，且碱催化剂因其与硫酸二甲酯水解的问题，使得季铵化反应后酸值增加，故催化剂用量不可过多，因此选择1%的催化剂用量较好。4结论本文主要研究并优化酯胺合成的工艺条件，采用酯交换法合成酯胺，对该合成路线进行探索，并考察了在酯交换反应中各种影响因素：反应时间，反应温度，反应物的摩尔比，碱催化剂的用量，以提高酯胺的转化率；其次以合成的酯胺为原料，研究以硫酸二甲酯为季铵化试剂与酯胺的反应，并考察物料摩尔比和反应时间对反应的影响。实验表明，酯化反应的硬脂酸与软脂酸最佳摩尔比为1:1，且酯化反应的时间对于酯交换反应并无较大影响，主要与酯交换反应时间有关，酯交换反应最佳反应时间为10h，温度为130