重组番茄汁生产关键技术-张连富

1、番茄红素活性强化及重组番茄汁生产关键技术张连富 博士/教授江南大学 食品学院; 2012-10-27 北京1一、研究背景21、番茄红素: 立体异构体及其稳定性分子中有11个共轭双键及 2个非共轭双键，存在211 i.e. 2048 异构体( Zechmeister 1962 )实际可检测到的立体异构体包括all-E 及cis-isomers 例如5、9、13、15Z (GA Chasse 2001)计算机模拟结果表明，各立体异构体的稳定性顺序为依次为 5Z 、all-E、9Z 、13Z (W Guo 2008)番茄红素的空间构型31）对男性健康的影响降低前列腺癌发病风险: 调节雄性激素新陈代谢

2、 调节Nrf2氧化应激反应，提高抗氧化酶和脱毒酶活性抑制前列腺良性增生(Benign Prostate Hyperplasia ,BPH)2、番茄红素的生理活性3）在降低心血管疾病发病风险方面降低血压：10-15mg/day,舒张压可降低8-12mmHg，收缩压可降低12-16mmHg （一般6-8周后有效）2）对女性健康的影响调节肌肤结构/纹理：美容/降低皮肤癌发病风险降低乳腺癌发病风险：调节雌激素分泌改善骨质疏松（Framinghan Osteoporosis Study）12.7mg/day43、番茄红素: 来源及膳食供给 人类和动物: 不能合成类胡萝卜素(包括番茄红素), 但可以通过摄

3、食食物来获得类胡萝卜素. 高等植物包括番茄、粉红葡萄柚、西瓜、木瓜、番石榴等都能合成番茄红素，番茄及番茄制品是人体番茄红素的主要来源。微生物可以合成番茄红素: 如Blakeslea trispora番茄红素也可以通过化学法合成：如Wittig reaction、Wittig-Horner reaction等.只要能开发出足够大的市场，番茄红素的供应不是问题。不同生产方式之间的竞争可以大幅降低番茄红素的市场价格，所以将番茄红素作为附着了生理功能的天然色素来使用的时代已经来临！54、番茄红素的摄入、生物效价及构型改造的必要性在食物原料中，绝大多数番茄红素以全反式构型存在，其占比达到番茄红素总量的9

4、0%以上 (HelmutSies,1989)；分析结果表明，人体内番茄红素的40-80%为顺式构型：人体血液、前列腺及淋巴组织中顺式构型番茄红素的占比分别为58-73%、79-88%和77.4% （Boileau TWM 2002）; 空间构型与番茄红素吸收效率直接相关：与全反式相比，顺式构型番茄红素的生物效价显著提高 (Boileau et al. 1999, 2002;Unlu NZ 2007; Failla ML 2008）.所以，将食物原料中天然存在的全反式构型为主的番茄红素，转化为顺式构型为主，可以大幅提高番茄红素的生物价，强化其生理功能6二、我们已经完成的番茄红素研究7（一）番茄红

5、素水分散性改造 目前市场上销售的番茄红素主要用于番茄红素片、软胶囊的生产，市场容量有限，企业产能得不到有效释放，造成生产成本畸高，这进一步限制了番茄红素的应用。 如果我们能改善番茄红素的水溶性（水分散性），则可以将其作为天然色素应用到多种食品体系中，极大拓展应用领域。（GB2760-2011）目的：大幅拓展应用领域/重组番茄汁生产技术关键8水分散性改善 现有的方法一般意义上的乳化：最常见的处理方法。缺陷是红素载量低 ( 0.04g/100mL), 粒径过大( 100nm), 很容易下沉而造成呈色不均匀，稳定性差。 有机溶剂置换法：缺陷是红素载量更低 ( 0.015g/ 100mL), 有有机溶

6、剂残留。微乳化工艺: 粒径在 10-20nm, 具有良好的稳定性，是我们所需要的合适方法。原理番茄红素分子具有强烈的疏水性,不能溶解到水中。为使其能在水基体系中稳定分散，要大幅降低番茄红素晶粒的粒径，以降低其上浮/下沉趋势，均匀、稳定的悬浮在水中，形成类似溶解的效果.查看查看9关键工序1 制备含番茄红素的纳米级溶液: 番茄红素含量达到20g/100mL；2 将此含番茄红素的纳米级溶液与合适的乳化剂、助乳化剂、水混合，制成番茄红素微乳液，体系中番茄红素含量为0.41.0g/100mL。番茄红素微乳液的制备该工艺已申请国家发明专利优点高番茄红素含量; 所用原料廉价、易得且安全 (GRAS); 产品

7、为明亮的红色，澄清透明; 极好的稳定性; 适应 pH 范围宽(pH 2-8 ); 使用方便.100.4% Microemulsion1:10Diluted1:100Diluted1:1000Diluted番茄红素微乳液及其可稀释性: 可用水以任意比例进行稀释11番茄红素微乳液添加到水中: 自左至右依次为100, 80, 60, 40ppm12Lycopene ME in Yogurt 100ppmLycopene ME in Yogurt 50ppmLycopene ME in Milk 100ppmLycopene in ME Milk 50ppm番茄红素微乳液（Lycopene ME）应用

8、到酸奶及鲜牛奶中的效果：黄色到橙色13传统番茄汁及重组番茄汁传统番茄汁的工艺及特点FDA对番茄汁的定义：采用成熟的红色或浅红色番茄，用热水或开水烫或煮，过滤后得到的未浓缩的提取液。果汁中的皮、籽或其他硬块状物质均应滤除，但应包含番茄果肉中细小的不溶性固形物。这种液体可以进行均质处理，也可以用盐调味。传统番茄汁含有番茄果肉，籍此来赋予产品鲜艳红色。但有浓烈的“煮菜”的味道，无果香味尽管有益健康，消费者难以接受。重组番茄汁的工艺及特点我们所提出的概念：以不含果肉的番茄清汁或番茄浓缩汁为原料，采用微乳化番茄红素来赋予产品鲜艳的红色，调节产品的糖酸比例，并且可以用番茄香精强化风味制作工艺与苹果汁、橙汁

9、等果汁相似，避免产品的盐、菜味而赋予其果香14Tomato clear juice: without lycopeneTomato clear juice: colored with lycopene (30ppm)15所开发重组番茄汁的几大优势(卖点)1 强化番茄红素,有益人体健康;2 番茄红素粒径为纳米级(10-20纳米),易于吸收;3 采用非糖天然甜味剂（甜菊糖苷/甘草提取物/罗汉果提取物复配）, 适用于糖尿病人食用;4 极低热量, 不易发胖;5 “水果型”果汁(甜酸味), 较现有“蔬菜味” “盐味”番茄汁更易被消费者接受.6 消费对象清晰：中年男女（关注健康/支付能力强）#该技术已经过

10、中试（1吨/批）放大/验证16（二）番茄红素的异构化 如前所述，将全反式构型为主的番茄红素经构型转化处理，提高顺式构型占比并有效抑制其构型回复，则可以有效强化番茄红素的生理功能，提高使用效益。目的：提高顺式构型占比，强化其生理功能 17最适工艺：独创短时热回流配合结晶分离技术. 样品检测: HPLC- Cosmosil Cholester method/C30 HPLC-DAD结果：顺式构型占比从处理前的10% 提高到 80%；处理后的产物仍然是番茄红素（UV-VIS 光谱、质谱验证）；顺式构型占比大幅领先于Nestl Research Center/ BASF的水平(50-55%)，而处理时

11、间却大幅缩短(24hours Vs168 hours）（US2010/0190867 A1、US2009/0304870 A1、US7,126 036B2、EP1886584 A1）.查看番茄红素的异构化查看18番茄红素在异构化处理前后的HPLC色谱图处理前的番茄红素处理后的番茄红素C30 HPLC-DADCurt Emenhiser, 1995Journal of Chromatography AVolume 707, Issue 2, 21 July 1995, P20521619异构化处理后样品液相色谱中各峰对应成分的紫外-可见光谱All-trans lycopene5号峰，全反式番茄红

12、素的紫外可见光谱20异构化处理后样品液相色谱中各峰对应成分的紫外-可见光谱cis-isomerscis-isomerscis-isomerscis-isomers3号峰1号峰4号峰2号峰其它各峰(1-4号)的紫外-可见光谱图21异构化处理后样品液相色谱中各峰对应成分的质谱5号峰，全反式番茄红素的质谱图M/Z=53622异构化处理后样品液相色谱中各峰对应成分的质谱4号峰3号峰1号峰2号峰M/Z=536M/Z=536M/Z=536M/Z=536其它各峰(1-4号)的质谱图23三、相关研究提取番茄红素后酱渣的综合利用开发富含谷氨酸的番茄风味调味料24研究背景 番茄红素提取: 目前国内的番茄红素提取多

13、以34-38 Brix 番茄酱为原料, 提取后的残渣多直接废弃或用作动物饲料。也有极少企业以此为原料生产番茄粉（企业诚信？）； 番茄酱中番茄红素的含量一般在0.04-0.10%，所以提取番茄红素后的残渣中尚含有原料酱中99%的有益成分（来源于番茄的全部的糖、有机酸、氨基酸等），直接废弃殊为可惜； 综合分析结果表明，提取后番茄酱渣具有良好的应用前景。番茄酱渣综合利用开发富含谷氨酸的番茄风味调味料查看25番茄酱渣中水溶性化合物分析: 氨基酸 氨基酸种类 含量 (g/100g) 氨基酸种类 含量 (g/100g) Asp 0.286 Glu 0.891 Ser 0.000366 His 0.0059

14、2 Gly 0.00834 Thr 0.0199 Arg 0.0156 Ala 0.0811 Tyr 0.0132 Cys 0.000635 Val 0.00614 Met 0.00371 Phe 0.0368 Ile 0.00837 Leu 0.0166 Lys 0.0107 Pro 0.0199 番茄水溶性组分中，谷氨酸的含量达到全部氨基酸占比的62.6% ，所以番茄的水溶性提取物是天然的鲜味剂来源稳定、安全且标签友好！酱渣综合性利用富含谷氨酸的番茄风味料的开发与番茄红素提取的结合26番茄酱的综合性利用富含谷氨酸的番茄风味料的开发与番茄红素提取的结合番茄酱中水溶性化合物分析: 单糖/双糖

15、Name of Free Sugars Percentage of Content(%) Glucose 31.18 Fructose 52.91 Galactose 3.42 Lactose 11.40 在食品加工过程中，所有这些糖都有可能和氨基酸类成分发生美拉德反应，形成番茄特征风味和圆润的香味轮廓！ 所以我们设想：1 在提取番茄红素前，对番茄酱中的水溶性组分进行分离，这样既可以通过水含量调整来提高酱渣中番茄红素的提取效率，也可以避免有机溶剂对水溶性组分的污染，方便水溶性组分的后续利用;2 对所获得的番茄中的水溶性成分，通过成分调整、处理（热加工）工艺优化，获得番茄风味浓郁的调味料:谷氨酸

16、增加鲜味 LEU/CYS(形成噻唑)提供番茄风味GLU/ GLU(形成面包酮)提供香味轮廓。27四、各研究之间的相互关系2834-38 百利度番茄酱酶解/离心分离组分1：水溶性组分组分2：水不溶性组分Maillard reaction富含GA的番茄风味调味料 番茄红素提取组分3 :番茄红素粗提物组分4:残渣产品番茄纤维异构体化处理 /分离高顺式占比番茄红素高纯度全反式番茄红素( 90% )水分散性改造高生理活性番茄红素软胶囊/片添加番茄红素微乳液的饮料，甜点，冷食 等系列产品目标: 大幅延长番茄加工产业链，提升技术水准番茄红素微乳液已经完成的研究正在进行的研究29本研究得到以下资助，特此鸣谢！1 国家自然科学基金，项目编号：2 国家科技部“十二五”科技支撑计划，项目编号：2012BAD33B053