重量分析法和

1、第七章 重量分析法和沉淀滴定法7.1 重量分析概述7.2 重量分析对沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素7.4 影响沉淀纯度的因素7.5 沉淀的形成与沉淀的条件7.6 重量分析计算和应用示例7.7 沉淀滴定法概述7.8 银量法滴定终点的确定Gravimetry and Precipitation titrametry分析化学电子教案GXUN2022/10/817.1 重量分析概述 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：（1）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量

2、BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量（2）气化法BaCl22H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂称增量分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/82讨论：（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。 晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度定向速度。 晶形沉淀：定向速度聚集速度。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/830分析化学电子教案7重量分析法

3、与沉淀滴定法 沉淀的形成，一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上 ，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。沉淀的形成2022/10/831分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列非晶形晶形聚集速率：由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率：在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率若聚集速率大，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚

4、集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀2022/10/832分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀过程示意2022/10/833分析化学电子教案7重量分

5、析法与沉淀滴定法Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/10/834分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO4

6、2-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/10/835分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+B

7、a2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/10/836分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-B

8、a2+SO42-SO42-2022/10/837分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/10/838分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法非晶形形沉淀形成示意2022/10/839分

9、析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。2022/10/840分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8417.5.2 沉淀条件的选择1. 控制聚集速度()获得晶形沉淀 与溶液的相对过饱和度(QS)/ S 成正比： = K(QS)S Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度； S 沉淀的溶解度； K比例常数，得到晶形沉淀所应满足的条件：（1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。（2）在热溶液中进行，相对过饱和度。（3）搅拌慢滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。（4）陈化(aging) 。分析化学电子教案

10、7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/842获得晶形沉淀应满足的条件稀热搅慢陈降低相对过饱和度使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附以免局部相对过饱和度太大。使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大晶形完整化减少包藏，使沉淀更纯净在热溶液中沉淀在较稀的溶液中沉淀缓慢加入沉淀剂，不断搅拌陈化分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8432. 均相沉淀法(homogeneous precipitation) 沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤

11、的沉淀例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法有效地避免了局部过浓现象，减少了均相成核。2022/10/844aA mM bBa Ab B化学因素或换算因子例：欲测组分称量型化学计量式换算因子SO42-BaSO4Mg2+Mg2P2O7分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法7.6 重量分析计算和应用示例待测组分称量形式沉淀形式7.6.1化学因素换算因子2022/10/845分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法F待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数” (chemical factor) 或“换算因数”。分子和

12、分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。2022/10/8467.6.2 计算示例例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样中的硫含量。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/847例2： 测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。 解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/848例3分析某铬矿（不纯的Cr2O3）

13、中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000 g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530 g。求此矿中Cr2O3的质量分数 解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/849例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000 g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？ 解；设NaCl的质量为x(g)。 NaBr的质量为 y(

14、g)，则分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/850 2.451x + 1.826 y = 0.5260 (1)经氯气流处理后AgCl质量等于：2.451x + 1.393 y = 0.4260 (2)联立(1)(2)两式可得：x = 0.04225 g y = 0.2314 g mNaCl= 4.23% mNaBr= 23.14%分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8517.6.3 应用示例1. 硫酸根的测定SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：(1) BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体(2) BaSO4不易被一般溶剂溶解，不

15、能进行二次沉淀；(3) 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4) 对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/852 2. 硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/853 3. 磷的测定(1) 磷酸一铵、磷酸二铵中的

16、有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法(2) 磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3) 磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3(4) 喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/854 3. 其他K+ 的测定： 沉淀剂：四苯硼酸钠K+ + B(C6H5)4 = KB(C6H

17、5)4 沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定： 丁二酮 试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀， 该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量， 钢铁及合金中的镍即采用此法 (参见GB 223.25-1994)。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8557.7 沉淀滴定法概述沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。 分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/856分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法银

18、量法：利用难溶银盐反应的测定方法。（1）直接银量法：用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。（2）间接银量法：于待测定试液中先加入一定量的AgNO3标 准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO32022/10/857分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法银量法：主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN- 等。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为下述几种 1、莫尔法（Mohr Method） 指示剂 ：K2CrO4 2、佛尔哈德法(Volhard Method) 指示剂:（NH4）Fe（SO4）2 3、法扬司法(Fajans Method) 指示剂 ：吸附指

19、示剂2022/10/8587.8 银量法滴定终点的确定7.8.1 摩尔法(Mohr Method) 铬酸钾作指示剂1. 用AgNO标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂 Ag+ + Cl = AgCl终点时： Ag+=(spAgCl )1/2 =1.2510-5 CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO(砖红色)此时指示剂浓度应为： CrO42-= spAgCrO /Ag+2 = 5.8 10 -2 mol/L分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/859 实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol / L较合适。2测定的pH应在中性或弱碱

20、性（6.510.5）范围 为什么？ 酸性太强，CrO2浓度减小 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 碱性过高，会生成AgO沉淀， 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/860分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法 3干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，

21、干扰测定。2022/10/8615不能返滴定(NaCl-AgCl) Ag+试液种加入K2CrO为将立即生成大量AgCrO沉淀，且其转化为AgCl的速度很慢，使测定无法进行。4 滴定时应剧烈振摇，以使吸附的Ag+释放出来（因为Ag Cl沉淀会吸附溶液中的Ag+,AgI 和AgSCN更强烈地吸附SCN-和I-，所以莫尔法不适用于测定SCN-和I- ）分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8627.8.2 佛尔哈德法(Volhard Method) 铁铵钒作指示剂1. 直接滴定法(测Ag) 在酸性介质(HNO3) 中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀

22、完全后，过量的SCN -与Fe3+反应： Ag+ + SCN - = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN - = FeSCN+（红色配合物)分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8632. 返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl - 时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应： AgCl + SCN - = AgSCN+ Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。分析化学电

23、子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/864避免措施： 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液 加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN - 浓度减小,可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br- 、- 离子时，不会发生转化反应。分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/8657.8.3 法扬司法(Fajans Method) 用吸附指示剂 吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。 用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI

24、表示)。化学计量点前： AgClCl - + FI - 不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后： AgClAg+ + FI - AgCl Ag+ | FI - （黄绿色） （淡红色）分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/866表7-1 常用的吸附指示剂分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/867使用吸附指示剂需注意问题(1) 使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。 在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。(2) 使用时，注意溶液的pH 常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。 酸度高，不被吸附。例：荧光黄(pKa7), 溶液的pH应为710。 pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。 分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法2022/10/868(3) 避免强光照