原子吸收的技术

1、关于原子吸收技术1第1页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四2第一节 概述历史1802年，发现原子吸收现象1955年，Australia 物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析60年代中期发展最快。第2页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四3空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液2 AAS分析示意图 废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图第3页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四43.AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）.2）准确

2、度高：FAAS 的 RSD 可达13。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70 种元素。不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。第4页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四5I0K0/2KK0 0I 0I （吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）图中：K吸收系数；K0最大吸收系数； 0，0中心频率或波长(由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；第二节 原子吸收光谱法基本原理10.2.1共振线和吸收线第5页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四6 由图可

3、知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。第6页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四7Boltzmann 分配定律Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi

4、 / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。10.2.2 基态原子数与总原子数的关系第7页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四810.2.3原子吸收定量 以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ：据吸收定律，得其中k 为一

5、定频率的光吸收系数。注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽lhI0 I 第8页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四9空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图第三节 原子吸收光谱仪第9页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四1010.3.1 光源空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL) 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b

6、）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。第10页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四11组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二 次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空 心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么会产生锐线光源？答：低压原子密度低，Lore

7、ntz Broadening小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！ 第11页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四1210.3.2 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1. 火焰原子化器 由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室 c）燃烧器 d）火焰第12页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四13a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）

8、。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。第13页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四14d）火焰 火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：

9、混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。天然气-空气火焰第14页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四15火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。第15页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四16火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还

10、原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。第16页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四172. 石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer） 石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。第17页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四18 原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干 燥：去除溶剂，防样品溅射；灰 化：使基体和有机物尽量挥

11、发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！第18页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四193. 低温原子化（化学原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化 在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。特点：可将待测

12、物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。第19页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四2010.3.3 分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为1030/mm)。 10.3.4 检测器光电倍增管的工作电源应

13、有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。第20页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四2110.3.5原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小， 价格低；2）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热 双光束：1）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降 低了MDL；2）仍不可消除火焰的 波动和背景的影响 第21页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四22第四节 定量分析方法1. 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光

14、度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。第22页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四232. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。第23页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四24分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对加入量的曲线，再

15、将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。第24页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四2510.5.1 电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待 测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离， K K + e Ca+ e Ca10.5.2 物理干扰来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。第五节 干扰及消除方法第25页，共35页，2022年，5月20日，2点

16、40分，星期四2610.5.3 化学干扰来源：Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏) 。 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低。4. 化学分离：溶剂

17、萃取、离子交换、沉淀分离等 第26页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四2710.5.4 光谱干扰1. 谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11）对Al 线（3082.15 ）的干扰； 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2. 背景干扰 来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：火焰中粒子质对光的散射来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如CaOH分子

18、宽带对Ba线的干扰。 粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射第27页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四28第六节 灵敏度、检出限测定条件的选择10.6.1 灵敏度 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng） 式中m为分析物质量，单位为Pg或ng， AS为峰面积积分吸光度。 特征浓度或特征质量越小越好。10.6.2 检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信

19、水平被检出的最低浓度或最小量。第28页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四29 在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定： Xmin = X平均 + KS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。 可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。 D.L. = Xmin- X平均/S = KS0/S D.L. = 3S0/S第29页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四3010.6.3

20、测量条件的选择1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽第30页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四31 原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。3. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量第31页，共35页，2022年，5月20日，2点40分，星期四32选用较