原子吸收第节

1、第四节定量分析方法第三章原子吸收光谱法一、标准曲线法二、标准加入法2008 09 261配制一组合适的标准溶液S1, S2, S3, S4和S5；在选定条件下，用空白溶液调节吸光度为零；依次测定各标液吸光度为A1，A2，A3, A4，A5。绘制 A-c 标准曲线。相同条件下，测定待测试样溶液吸光度为Ax。在A-c曲线上，查出 Ax对应的cx，即求得待测试液的浓度。一、标准曲线法标准曲线法测定过程2查出 Ax对应的cx测量待测试样溶液的吸光度为Ax标准曲线c1 c2 c3 c4 c5A5 A4 A3 A2 A1配置一系列标准溶液依次测量各标准液的吸光度绘制 A-c 标准曲线3 实际分析中，有时标

2、准曲线发生弯曲，使A与c不呈线性关系，主要是由热变宽、压力变宽、光谱干扰、化学干扰及物理干扰所至。 在使用标准曲线法时要注意以下几点： 所配制的标准系列浓度应在A-c直线范围内； 标准液与试样溶液都应用相同的试剂处理； 应扣除空白值； 测定过程中操作条件应保持不变。 标准曲线法的特点：简便，快速，仅适用于组成简单的试样。4 解：根据所给条件列表，从图上查出，吸光度为0.135时，相当于标准水样1.91mL。 例：用AAS法测定自来水中镁含量(用mg/L表示)，取一系列镁标准溶液(1g/mL)及水样20mL于50mL容量瓶中, 分别加入5%锶盐溶液2mL后, 用蒸馏水稀释至刻度。 然后与蒸馏水交

3、替喷雾测定标液和水样的吸光度，其数据如下。用标准曲线法求算水中镁含量。51.直接计算法操作步骤:取相同体积的试样溶液两份，第一份：只含未知样品，cx、Vx，稀释至V总。第二份：未知加标准，cx、Vx， cs、Vs ，稀释至V总。二、标准加入法如果试样组成复杂，而且不完全确定，采用标准曲线法测定误差比较大，可采用标准加入法进行定量分析。 标准加入法分为直接计算法和外推法。6用下列公式计算出待测液的浓度cx 7 例：用原子吸收分光光度法测定矿石中的钼,称取试样4.23g。经溶解处理后，转移入100mL容量瓶中、吸取两份10.00mL矿样试液，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10m

4、L（20.0g/mL）标准钼溶液，都稀释到刻度。在原子吸收分光光度计上分别测得吸光度为0.314和0.816,计算矿石中钼的含量。解:设100mL容量瓶的试液中钼的浓度是cx g/mL解得: cx = 12.51 g/mL8 取若干份体积相同的样品溶液（cx)。 从第二份开始加入不同量的待测元素的标准溶液，并稀释至一定体积，则各溶液浓度分别为：cx ，cx+ c1 ，cx+ c2 ，cx+ c3 ，cx+ c4 。 测得相应的吸光度 Ax，A1，A2，A3，A4。 绘制A与cs的校正曲线。 将曲线外推延长与横坐标相交，交点的横坐标即为所测试液中的原待测元素的浓度cx。2.外推法在实际测定中，常

5、采用外推法，也称作图法。9A = k ( cx+ c标 ) = kcx+ kc标当A=0时，则 cx c1 c2 c3 c4 再换算成原试样中待测元素的含量。A10 例：测定某合金中微量镁。称取0.2687g试样，经化学处理后，移入50ml容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度后摇匀。取上述试液10ml于25ml容量瓶中，分别加入镁0、2.0、4.0、6.0、8.0g，以蒸馏水稀释至标线，摇匀。测出上述各溶液的吸光度依次是0.100、0.300、0.500、0.700、0.900。求试样中镁的质量分数。解：根据题意列表如下：11 作图外推，直线与横坐标轴交点为-1.0。即10ml试样溶液含镁 1.0g。

6、试样中镁的浓度为:12校正曲线是一条不过原点的直线。最少应采用四个点来制作外推曲线。cs与cx应尽量接近，可通过试喷试样溶液和标准溶液、比较两者的吸光度来判断。 斜率太小的曲线易引起较大误差。 必须扣除背景。 标准加入法可以消除基体效应带来的影响，并在一定程度上消除了化学干扰和电离干扰，但不能消除背景干扰，因此只有扣除了背景之后，才能得到被测试样中待测元素的真实含量。3. 使用标准加入法时应注意下列几点：13第五节干扰及抑制一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰第三章原子吸收光谱法14原子吸收光谱分析干扰较小，其原因：在AAS分析中，使用锐线光源，应用的是共振线，吸收线的数目比发射线的数目少的多

7、，谱线相互重叠的几率较小，使之光谱干扰较少。产生跃迁的起始态为基态，基态的原子数目受温度波动影响很小（N0 = N ）。 但在实际工作中仍不可忽视干扰问题。原子吸收分析中的干扰光谱干扰物理干扰化学干扰15 1. 与光源有关的光谱干扰（1）通带内存在与分析线相邻其它谱线待测元素：相邻待测元素谱线不被吸收，使灵敏度下降，工作曲线弯曲，可借减小狭缝宽度来减轻或消除这种影响。非待测元素：采用纯度高单元素灯，选用适宜的惰性气体，可避免干扰。非吸收线：灵敏度下降。吸收线：假吸收 ，A与C不对应。产生正误差。一、 光谱干扰光谱干扰来自光源来自原子化器1617（2）连续背景发射： 空心阴极灯中有连续背景发射时

8、，不仅使灵敏度下降，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于连续背景的发射区时，也有可能产生假吸收。 这是由于灯的制作不良，或长期不用引起的。 通过将灯反接，用大电流空点，以纯化灯内气体，有可能改善。 否则应更换新灯。182. 光谱线重叠干扰 待测元素的分析线与干扰元素的分析线重叠引起光谱干扰。可另选分析线避免干扰，或用预先分离干扰元素方法消除干扰。193. 与原子化器有关的干扰（1）背景吸收（分子吸收） 背景吸收：是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。 火焰成分对光的吸收： 火焰中的成分OH、CH、CO等分子或基团对光的吸收, 且波长越小吸收越严重。2021

9、一般可通过零点调节来消除。当火焰的吸收对测定的影响较严重时，可换焰。 金属MX, MO, MOH, 及部分MSO4, MPO4分子对光的吸收：低温火焰中，以上分子产生吸收的影响明显。通过升高T或标准样中加入同样浓度的盐消除。 固体微粒对光的散射： 大量盐进入原子化器时，在原子化过程中形成烟雾或固体微粒，在光路中阻挡光束而发生散射现象，将引起假吸收。 22小结：背景吸收(分子吸收)主要由于在火焰或无火焰原子化装置中形成了分子或较大的质点，因此除了待测元素吸收共振线外，火焰中的这些物质分子和盐类，也吸收或散射光线，引起了部分共振发射线的损失而产生误差。这种影响一般是随波长的减短而增大，同时随基体元

10、素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关。无火焰原子化器比火焰原子化器具有严重分子吸收，测量时必须予以校正。23校正背景吸收，可采用下述几种办法。 i邻近线校正法：背景吸收是宽频带吸收，可以测量与分析线邻近的非吸收线的吸收(即背景吸收)，再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。被测元素净吸光度为Ax = A - AbAx：待测元素无背景吸收时的吸光度；A：所测元素的总吸光度；Ab：背景吸光度。 ii.用与试样溶液有相似组成的标液来校正。 iii.用分离基体的办法来消除影响。很多商品仪器都附有氘灯背景校正器。24待测元素的共振线通过原子化器时，产生的总吸光度应包括原子吸收和背景吸收两部分。氘灯自动背

11、景校正的原理从连续光源氘灯发出的辐射，由于原子吸收线对连续辐射的吸收可以忽略，因此通过原子化器时连续辐射强度则是由背景吸收或散射等造成的。2526（2）原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射。可采用调制交流信号的方式来避免，但有时原子化器的辐射仍会增加信号噪声，此时可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改善信噪比。测得的总吸光度A，与连续光源测得的背景吸收Ab之差为背景校正后的净吸收光度值Ax。27氘灯背景校正原理28塞曼效应29塞曼效应原子吸收分光光度计光路30塞曼效应示意图31塞曼效应背景校正原理32背景扣除原理33 物理干扰：是指试样在转移、蒸发过程中任何物理变化而引起的干

12、扰效应。影响进入火焰中待测元素的原子数，影响吸光度值。二、物理干扰物理性质试液粘度表面张力溶剂蒸汽压雾化气体压力产生的影响入焰速度雾滴大小及分布蒸发速度及凝聚损失喷入量表：物理性质及其产生的影响34 大量基体存在，总盐量的增加，在其蒸发和离解时消耗大量的热，影响原子化效率，所以物理干扰又称基体效应。标准加入法：试液与标准有相似组成。稀释法：当试液浓度不太低时，可简单 稀释。消除方法35化学干扰：待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。它主要影响待测元素的原子化效率。 化学干扰是原子吸收分析中的主要干扰。三、 化学干扰 化学干扰来源：（1）待测元素与共存物生成难挥发化合物 难挥发氧化物

13、: Al、Si、B、Ti、Be的氧化物。 硫、磷酸盐： 这种干扰大小取决于火焰的温度和火焰气体的组成，使用高温火焰可降低这种干扰。36（2）电离干扰：电离干扰：元素在高温火焰中发生电离，影响基态原子数，使分析灵敏度下降产生的干扰。 电离干扰与火焰的温度、被测元素的电离电位有关。电离电位6eV的元素在火焰中易电离，如碱金属和碱土金属元素。可通过降低火焰温度来消除电离干扰。 化学干扰具有选择性，它对试样中各种元素的影响是各不相同，它与试样中其它成分的化学性质、火焰的类型及温度等多种因素有关，它是一个很复杂的过程。 化学干扰可采用提高原子化温度、选择合适的火焰类型，加入各种抑制剂来抑制。37常用的抑

14、制剂释放剂：加入一种能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物的物质，使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来 。如： PO43- 干扰Ca的测定，当加入La或Sr离子与PO43- 结合，将Ca释放出来，即可消除了磷酸盐对Ca的干扰。消电离剂：加入易电离的元素K, Na, Rb, Cs, 其强烈电离而消耗了能量，减小待测元素的电离。保护剂：能使待测元素不与干扰元素形成难挥发化合物，使待测元素被保护起来的试剂。保护剂大多是络合剂。如：磷酸根干扰Ca的测定，可加入EDTA，消除干扰。缓冲剂：在试样与标液中均加入超过缓冲量的干扰元素，使干扰趋于稳定，这种含有干扰元素的试剂称为缓冲剂。 如：测 Ti时，A

15、l干扰 ，当Al浓度大于200mgL 时，吸收趋于稳定，因此在试样和标样中都加入200mgL干扰元素，即可消除Al对Ti的干扰。当上述方法均无效时，只好采用化学分离方法将待测元素与干扰元素分离，消除干扰。38第六节测量条件的选择一、测量条件的选择分析线的选择灯电流的选择火焰的选择燃烧器高度的选择狭缝宽度的选择二、灵敏度、特征浓度及检出限第三章原子吸收光谱法39（1）选择元素的最灵敏线为分析线。（2）选择次灵敏线或其它谱线作为分析线。最灵敏线受干扰大时或测定高含量元素时，选择次灵敏线或其它谱线作为分析线。 例如，测铅用 217.0 nm谱线时，火焰有吸收，产生背景吸收的干扰较大，可选用次灵敏线2

16、83.3 nm进行测定。 通常选择干扰少的谱线作分析线。1. 分析线的选择 一、测量条件的选择40商品阴极灯都有允许使用的最大电流及使用范围，通常选用最大电流的l/22/3为工作电流。 实际工作中，最合适的工作电流应通过试验来确定。即选择A值最大的、最稳定的最小电流。2. 灯电流的选择3. 火焰的选择分析线200nm以下的元素易采用氢气空气焰；易离解的元素用温度低的火焰；易生成难离解化合物的元素用温度较高的乙炔空气或氧化亚氮乙炔焰等。合适火焰能提高测定灵敏度，同时减少干扰。414. 燃烧器高度的选择 火焰自下而上可以分为底部、内核、反应区和外焰等区域。试样的雾滴从火焰底部进入并蒸发；以固体微粒

17、形式进入内核，在内核区发生原子化、激发和吸收过程；在反应区原子转变为氧化物；然后进入外焰并从火焰中排出。元素在火焰中都有各自合适的测量位置，可以通过调节燃烧器的高度来获得最大的吸收信号。42 火焰的氧化性随火焰高度的升高而逐渐增加。 燃烧器高度是指光源谱线通过火焰的部位，一般是以相距燃烧器缝口的距离来表示。Cr、Ag和Mg基态原子在不同火焰区域的分布曲线。43 Cr 氧化物的稳定性高，从底部开始火焰高度的升高形成氧化物的趋势增大，吸收值相应地减小。 因此，对不同的元素，应调节燃烧器高度，使空心阴极灯发射的发射线通过自由原子浓度最大的火焰区，提高测定的灵敏度。实际分析中，通过实验选定，即用一标准

18、溶液喷雾，缓慢上下移动喷雾器，直到找出最大吸光度值的位置为止。445. 狭缝宽度的选择 在AAS中，一般通过调节狭缝宽度来改变通带宽度。 确定狭缝宽度的原则是：能使所选定的分析线通过与邻近的干扰线分开。实际工作中，适宜的狭缝宽度必须通过实验，绘制吸光度狭缝宽度曲线来确定。 石墨炉原子化法中，需要合理的选择干燥、灰化、原子化、净化阶段的温度和时间，以获得更大的吸收值。451. 灵敏度： 按IUPAC规定，灵敏度S定义为校正曲线的斜率，即 2. 特征浓度特征浓度：是指产生1%吸收或 A=0.00434 时，所对应的元素浓度，即二、 灵敏度、特征浓度及检出限 特征浓度表征灵敏度的大小，特征浓度愈小，测定灵敏度愈高。46 无火焰法中，采用绝对灵敏度，即某元素在一定条件下产生1吸收时