《环境仪器分析》第三章 原子吸收光谱法-01

1、2022/10/511第三章 原子吸收光谱分析 （Atomic Absorption Spectrometry, AAS）2022/10/52本节的课程目标 第一节 原子吸收光谱法的基本原理 掌握原子吸收光谱产生的原理（难点） 熟悉影响谱线变宽的因素 掌握测量原子吸收的方法（重点）第二节 原子吸收光谱仪 光源-空心阴极灯（掌握） 原子化器-火焰原子化器、非火焰原子化器 分光系统-光栅（了解） 检测系统-光电倍增管（了解）Introduction(1) The basis of atomic absorption spectrometry (AAS) is the absorption of d

2、iscrete wavelengths of light by ground state, gas phase free atoms. Free atoms in the gas phase are formed from the sample by an “atomizer” at high temperature.(2) AAS is based on the absorption of radiant energy by free gas phase atoms. In the process of absorption, an atom changes from a low-energ

3、y state to a higher energy state.2022/10/532022/10/543-1 原子吸收光谱法理论 一、原子吸收光谱的概述 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，是通过测量气态基态原子对其特征谱线的吸收程度进行定量分析的方法。待测元素高温气态基态原子光源元素特征光谱激发态2022/10/55激发光源元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射光辐射气态基态原子吸收基态激发态共振吸收共振发射(1) If energy E of exactly the right magnitude is applied to a free gas phase atom, the

4、 energy will be absorbed. An outer electron will be promoted to a higher energy, less stable excited state.(2) The frequencies and wavelengths of radiant energy capable of being absorbed by an atom are predicted from E = h = hc/ . The energy absorbed, E, is the different between the energy of the hi

5、gher energy state and the lower energy state.2022/10/562022/10/573-1 原子吸收光谱法理论 二、原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条件： 存在有效的吸光质点，即基态原子。 激发能：不同的原子E不同2022/10/58三、原子光谱线的轮廓 吸收系数-频率关系曲线 K0：峰值吸收系数 (中心频率):峰值吸收系数对应的频率 (半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)Outline of atomic spectral lines2022/10/591. 自然宽度 (Natural width)没有外界影

6、响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4 。四、影响谱线轮廓的因素2022/10/5102. 多普勒变宽(D)由原子无规则的热运动引起, 又称为热变宽。 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-3 nm。 (Doppler line-broadening)2022/10/5113. 压力变宽(碰撞变宽) 由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区

7、内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-3 nm，主要影响吸收线的轮廓。Pressure line-broadening2022/10/5124. 自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源周围温度较低的原子蒸气可吸收同种原子的放射线（一般是共振线）。减小光源强度和原子蒸气的浓度，可以减小自吸变宽。Self-absorption line-broadening2022/10/5135. 场致变宽 塞曼(Zeeman)效应：光源置于强磁场中，则原来表现为一条的谱线，可以分裂成三条或更多的谱线。一般发生在强磁场中。可忽略 斯塔克（Stark）变宽：谱线在强电场中分裂的现象。随电场强度增加而增加，高压

8、火花放电，斯塔克变宽显著。6. 同位素变宽2022/10/514 光源发射的轮廓主要受热变宽和自吸变宽两种因素的影响；吸收线轮廓主要受热变宽和压力变宽的影响。2022/10/515吸收系数-频率关系曲线 三 原子吸收测量的基本关系式 e - 电子电荷m - 电子质量N0 - 单位体积内产生吸收的原子数f - 振子强度，是指被入射辐射激发的原子数与总原子数之比，表示吸收跃迁的概率。（A）积分吸收测量法2022/10/516（B） 峰值吸收测量法 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即: 因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:吸收线发射线0 只有当发射线很

9、窄时，才可以“峰值吸收”代替“积分吸收”如何保证发射线很窄呢？2022/10/517根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。 0I吸收线发射线峰值吸收的测量 锐线光源 Narrow-line source2022/10/518光吸收定律2022/10/519吸收线发射线02022/10/520原子吸收定量分析基本关系式P422022/10/5213-2 原子吸收光谱法的仪器装置 2022/10/

10、522光源调制Narrow-line sourceAtomizerSelectordetector2022/10/523一 光源 光源的作用：提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线（谱线v小）；辐射光强度大；稳定性好。Light source2022/10/5241. 空心阴极灯的构造空心阴极灯Hollow Cathode Lamp HCL2022/10/5252. 放电机理灯发射的谱线波长取决于阴极材料2022/10/526Hollow Cathode Lamp (HCL)Hollow cathode lamps (HCL) are di

11、scharge lamps that contain a fill gas (argon or neon). Depending upon the element which constitutes the cathode, the emission spectrum of these sources are different. Hence, to measure an element such as lead, the cathode must contain lead. Each cathode contains the element of choice in a very pure

12、form (99.99%) where possible.2022/10/5273. 空心阴极灯工作条件 惰性气体：低压，种类(氩和氖)。 灯电流4. 灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。2022/10/528二 原子化器(Atomizers)原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法： 火焰原子化 (Flame atomization) 非火焰原子化 (non-flame atomization) 低温原子化 The atomizer must produce the ground state free gas phase ato

13、ms necessary for the AAS process occur.2022/10/529（一）火焰原子化器组成部分：喷雾器雾化室燃烧器Flame AtomizerSprayerAtomizer chamberBurner2022/10/5301. 喷雾器与雾化 (Sprayer) 雾化效率高 雾滴细小 喷雾稳定2022/10/5312. 雾化室雾化室的作用： 除去大雾滴； 使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。 燃烧头废水喷雾助燃气燃气扰流器喷雾器毛细管 紧固螺丝补助助燃气扰流器调节杆Atomizer chamber2022/10/532溶液雾

14、滴雾粒分子蒸气基态原子离子激发态分子(气溶胶)2022/10/5333.燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。Burner and flame2022/10/534 火焰中试样的原子化过程MX 液体试样MX固体微粒MX气态分子M 基态原子干燥熔融、蒸发离解激发态离子分子CaCl2CaCl2Cl Ca ClCl- Ca2+ Cl-CaO Ca(OH)2 干燥 蒸发 原子化 电离、化合2022/10/5351) 火焰温度几种火焰的温度燃气 助燃气 最高火焰温度/ 乙炔 空气 2600乙炔 氧气 3160乙炔 氧化亚氮 2990氢气 空气 2318氢气 氧气 2933氢

15、气 氧化亚氮 2880丙烷 空气 21982022/10/536 最常用的化学火焰是空气-乙炔焰，能测定Ag、As、Au、Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Pb等多种元素，在短波紫外区有较大吸收。 氧化压氮-乙炔焰的温度可达到3000 ，倾向于富燃性。可测Al、Si、B及稀土元素。2022/10/5372）氧化还原特性(reduction/oxidation) 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。适用于许多元素的测定。这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。 富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定。

16、缺点：干扰较多，背景高。贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。温度较高，有较强的氧化性。有利于测定易解离、易电离的元素，如：碱金属。2022/10/538火焰吸光度空气-乙炔(氧化性)空气-乙炔(中性)空气-乙炔(还原性)空气-氢气氩气-氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对As193.7nm的吸收2022/10/539 火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到限制；通常只能液体进样。2022/10/540（二） 非火焰原子化器1. 石墨炉原子化器的结构组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管28mm8m

17、mGraphite furnace atomizer2022/10/5412022/10/542(1) 加热电源 提供低电压(10 25V)、大电流(可达500A)，使石墨管迅速加热升温保护石墨管不被氧化、烧蚀（管内外）；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气（管内）；避免已经原子化了的原子再被氧化（管内）。 (2) 保护气 (氩气) 作用(3) 石墨管接电源炉体周围通有冷却水，以保护炉体2022/10/5432. 原子化过程 Atomization process高温除残原子化干燥灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。 高温下

18、使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤Dryashingatomizationpurification2022/10/5442022/10/5453. 石墨炉原子化法的特点优点试样利用率高，用样量小。绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。液体和固体试样均可直接进样。缺点背景吸收较强，必须扣除；测定精密度比火焰法差。2022/10/546作用:将分析线与其它谱线分开其它谱线光源非分析线及杂质发射线原子化器发射, 如CN, NH