超分子化学简介课件

1、第6章 无机化学研究前沿 （4学时）彭庆蓉研究方面：环境友好型农药制剂的研究纳米材料在农药中应用研究主要内容 6.1 超分子化学 6.2 富勒烯化学 6.3纳米粒子 6.4碳纳米管即具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。由分子到超分子和分子间键的关系，正如由原子到分子和共价键的关系一样。6.1、超分子化学基本概念分子间力（2-30kJmol-1，取向力、诱导力、色散力）分子之间弱的相互作用分子间力，又叫范德华力。非极性分子之间： 色散力极性分子和非极性分子之间：色散力、诱导力极性分子之间： 色散力、诱导力、定向力 6.2、超分子的研究对象：是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组

2、织在一起，形成比分子本身要复杂得多的化学物种。超分子化学是研究分子社会行为和分子间键的化学. 经典化学中分子中的键是共价键(或配位键). 从某种意义上来讲, 超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学,催化科学,材料科学相互之间的界限,着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系,将四大基础化学(有机化学,无机化学,分析化学和物理化学)有机的合为一个整体,融会贯通.从而为分子器件、材料学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路, 并提出了二十一世纪化学发展的一个重要方向.6.3、超分子相互作用力超分子相互作用力：- 堆积作用方香堆积作用，是发生在芳香环之间的一种弱相互作用，通常存在于相对富集电子和缺

3、电子的两个分子之间。它也是超分子体系中一种广泛存在且有着重要作用的分子键。计算表明典型的 堆积作用的强度大约2KJ.mol-1早期的研究认为-堆积作用是电子在工体（D）和受体（A)之间交换的结果，该理论由于可以有效地解释-堆积作用中常见的所谓电荷转移（charge-transfer,CT.指在波长方向出现的既不属于D也不属于A的新的吸收带）而被广泛接受。并不是所有的-堆积作用都会产生CT吸收。范德华力没有方向性和饱和性，作用范围小于1nm，作用能约比化学键小1 2个数量级超分子相互作用力：阳离子相互作用阳离子相互作用从本质上来讲是一种静电作用，形成于带正电荷的阳离子和双键电子之间，键能在5-8

4、0 kJ mol-1之间。气相中K+与苯的相互作用能大约为80 kJ mol-1，而K+与单个水分子的结合能只有75 kJ mol-1。K+在水中溶解度比在苯中大，是由于在水中K+可以和多个水分子作用，而在苯中K+周围可以环绕的苯分子较少LLLLM大的金属环、螺旋环化合物(cage type system)HHG主客体系(host-guest system)旋转体(rotaxanes system)联锁体(catenanes system)ABCD共价键联结的四元体系(covalently-linked molecular components)6.4、 超分子体系的种类6.5、超分子稳定形成

5、的因素 G = H - TS 能量因素 熵因素能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO +H3N-R 正负基团 离子偶极子作用偶极子偶极子作用1. 能量因素 + （b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e） 堆叠作用 面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2. 熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和

6、相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子6.7、晶体工程1. 概念和特点概念： 许多晶体是完美的超分子 将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。 晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的新晶体。特点： （a）研究晶态超分子 （b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。 （c）设计方案既包

7、括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结合考虑。 （d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。 （e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。2. 晶体工程的谋略（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。（b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架一维链状一维带状二维层状三维骨架（c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑

8、起多组份晶体。(C2H5)4N+HCO3-(NH2)2CO2H2O 晶体中 HCO3-(NH2)2CO2H2O的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）3. 晶体工程构筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N4（a）六次甲基四胺型Pt(bipy)6L412+（a）六次甲基四胺型AgC(4-C6H4CN)4BF4xPhNO2晶体中的AgC(4-C6H4CN)4结构单元（b）金刚烷型金刚烷 (CH2)6(CH)4（b）金刚烷型C(C6H4C2C5NH4O)48CH3CH2COOH（b）金刚烷型两套网格互相穿插： (CH2)6N4CBr4晶体接点(CH2)6N4和CBr4连接棒NBr（c）四方格型Ag9(

9、Me2bpbpz)6(CF3SO3)9 晶体中的 Ag9(Me2bpbpz)6 9+网格6.8、应用1. 相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置换Cl反应进行。2. 分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃（b）用p叔丁基杯芳烃8从C60和C70混合物中纯化C60超分子的应用 主-客体体系V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sen

10、sor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its posi

11、tion.超分子的应用 分子自组装Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negativ

12、e charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.催化剂方面的应用 纳米尺寸，形成纳米微环境 催化活性中心有可变性 减少金属催化剂流失 分子结构可精确控制生物医学的应用Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.药物载体内

13、部空腔和结合点可以携带药物。高密度表面基团经过修饰，改变水溶性和靶向作用。毒性较低，通过扩散和生物降解实现药物释放。分子设计实现生物相溶性和降解性。 R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215外层用聚乙二醇修饰的聚芳醚类树形单分子胶束，疏水内层和亲水外层，在水溶液中有很强的增溶能力，每个胶束能包容9-10个疏水性消炎痛药物分子，具有明显的缓释作用。Fig. 9. Structure of the G2 dendritic unimolecular micelle.药物载体M. Liu, K. Kono ,

14、 J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121基因载体U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43.D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 294生物医学的应用Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH .

15、Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer upon increasing pH.Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of ammonia core-dendriPAMAM-(NH2)z dendrimer.与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配。PAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很

16、好的溶解性， 末端胺基很容易与DNA 中的带负电的磷酸基相互作用。内部有空腔，促进DNA结合的复合物的稳定性。核磁共振造影剂（MRI）生物医学的应用M. Fischer, F. Vgtle. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884.大量表面基团和空腔：可以增加造影剂复合物的数量完美结构，大分子尺寸：从血液循环排除慢，成像时间长增加成像的灵敏度和清晰度（驰豫时间长）S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R

17、.F. Barth, W. Tjarks, Bioconjugate Chem. 2003, 14, 158硼中子俘获治疗试剂叶酸修饰的PAMAM分子可以结合250-400 10B，能够靶向肿瘤细胞，10B与低能中子进行核裂变产生能量以及细胞毒素破坏肿瘤细胞.癌症治疗Fig. 14 Schematic presentation of an EDA core 3rd generation PAMAM dendrimer G3-DE (1), Na(CH3)3NB10H8NCO (2), andfolic acid FA(3).F. Vgtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 987.光学方面的应用光开关Fig. 15. The photo-responsive azobenzene dendrimer.树状大分子在其