相互耦合的杂质离子对能级与光谱合作和组合现象当中心间

1、8.2 相互耦合的杂质离子对：能级与光谱合作和组合现象当中心间存在相互作用时， 会表现出一些集体行为， 如前面讨论过的能量传递。本节要讨论的是另一种与中心间相互作用有关的现象： 两个相互作用的中心与辐射场相互作用时，两个中心可以同时跃迁，吸收或发射一个光子。图 8.2-1 给出了中心合作吸收一个光子的两种典型情况的示意图， 分别称为合作和组合过程。图中 A 中心的基态 a ，激发态 a ，其它状态用 m代表； B 中心的基态 b ，激发态 b ，其它状态用 n代表。对图 8.2-1a所示的合作吸收过程，中心 A 和 B共同吸收一个光子 h中心 A和 B则分别从它们的基态跃迁到各自的激发态：a

2、a 和 b b 。也即，A 和 B 构成的体系的总状态由基态EaEb（其中能级的能量都是相对基态而言） ，与此同时，nnmmaabba, b 跃迁到激发态a ,b。例如，在PrCl3 中就可观测到两个 Pr 离子合作吸收一个光子的现象。在这过程中两个ababa AB aAB aa) 合作过程b) 组合过程图 8.2-1合作组合过程Pr 离子的电子态同时发生改变：一个离子从2 F7 2 变为 3P0 ，另一个的变化为2F7 23H5 或2F723H 6 。过程中所吸收光子的能量为hE(3P )E( 3H)22700cm 1或05hE( 3P0 )E( 3H 6)24705cm 1 。类似的现象也

3、在其它离子对上观察3+13到。例如 Pr:LaAlO 3 中两个 Pr 离子分别到D2 和 P0 的合作吸收， Pr:CeCl3 中3+3+3+(Pr ,Ce )离子对的合作吸收， YbPO3 中两个 Yb 离子的合作吸收。图 8.2-1 所示的所谓组合过程，也是两个中心的状态同时改变，并吸收一个光子。与合作过程的差别只是过程中一个中心的能级升高， 另一中心的能级降低，吸收一个较小的光子。如图所示，初始状态是体系的一个中心A 处在基态 a ，另一中心 B 处在激发态b。在组合过程中，该两中心合作吸收一个光子h EE ，而中心系的电子态由 a, b跃迁到状态 a ,b。对这一过程ab来说，中心系

4、的初态不是体系的基态。因而，对整个体系来说，这一过程是它的激发态吸收。同样也可能发生上述过程的逆过程。对合作过程，初始时刻，A和B中心分别处在激发态 a 和 b ，二者同时跃迁到基态，发射一个光子h Ea Eb 。这样的过程也是一种可能的上转换途径。对图8.2-1 中的组合过程的逆过程，则是由状态 a ,b 跃迁到 a,b，同时发射一个光子hEaEb 。这种逆组合过程也是一种可能的量子剪裁机制。上述合作组合过程的物理原因在于中心间的相互作用，它使中心与光场相互作用发生辐射跃迁时， 可以协同参与跃迁过程。 下面我们用微扰理论来处理这一跃迁。设 A 和 B 两个中心间存在相互作用 VAB ，此二中

5、心系统的哈密顿量为：HAB HA HB VAB ，（8.2-1）其中， H A 和 H B 分别为孤立 A 中心和 B 中心的哈密顿量。 孤立 A 中心和 B 中心的本征态分别为a 和 b ，它们满足哈密顿方程：H AaEa a ， 和 H B b E b b存在相互作用的中心A 和 B 构成的体系的零级波函数为a, b 。（ 8.2-2）0abab ，或表示成为明确起见，下面以电偶极跃迁为例对这种合作与组合过程进行讨论。二中心体系的电偶极矩等于单个中心的电偶极矩之和DDADB 。如果不考虑中心间相互作用，对单光子过程，两个中心同时跃迁：a, ba , b ，决定其速率的电偶极矩阵元（一级微扰

6、）等于零：a , b D a, ba ,b DA a,ba ,b DB a,ba DA a b b,（8.2-3）a a b DB b 0它等于零是因为单个中心的本征态（见 8.2-2 式）是正交归一的。上式表明，没有相互作用的两个中心， 这样的合作跃迁是不可能的。 对有相互作用的两个中心构成的系统，情况就不同了，中心系的状态有了变化，一级近似（微扰）波函数将为：m, n VAB a, baba bEBbEAmEBnmna babm a EAa。（8.2-4）n ba,ba, b在这种微扰修正后的波函数间的电偶极矩阵元为taa,b,ba ,b Da ,ba ,b D a,ba , b D a,

7、ba ,b Da,ba ,bDa,b上式右边第一项等于零，最后一项为高级小项，可略去。于是矩阵元变为：taa,b,ba ,b Da,ba ,b VAB m,nm,n D a,bm a EaEbEmEn。（ 8.2-5）n bm, n VAB a,ba ,b D m,nm a EAaEBbEAmEBnn b下面将看到它不再恒等于零。 可将上式中的双中心偶极矩阵元用单个中心的偶极矩阵元表示，m, n D a,bm,n D Aa, bm,n D B a, bm D A a n b n DB b m am D A an D B b（8.2-6）nbma类似的有a , b D m, na DAm b n

8、b DBn a ,m （8.2-7）于是，跃迁矩阵元可表示为：a ,ba , b VAB m, ba , b VAB a, nta,babmb m D A aaban n DB bm aEAEBEAEBn b E AEBEAEBm,b VAB a, ba ,n VAB a, bn b DB nabmb a D A mabam a EAEBEAEBn b EAEBEAEB8.2-8）显然，上式中的单中心偶极矩阵元不恒等于零，整个跃迁矩阵元也就不恒为零。由已知的单个中心的本征态和本征能量，考虑到中心间的相互作用， 就可由上式计算合作过程的跃迁速率。这一跃迁的速率决定于中心间相互作用VAB ，如果中

9、心相距远，相互作用弱，合作跃迁的速率就小。 因而，只有中心浓度很高的情形，才容易观察到这种合作跃迁。交换相互作用耦合的杂质离子对在第六章中已经讨论过杂质离子间的相互作用引起的激发能在离子中心间的传递。上一节又讨论了，由于中心间的相互作用，使两个中心耦合在一起，共同完成一个光跃迁过程， 也即所谓的合作组合过程。 一般说来，两个相距足够近，因而有较强相互作用的中心， 应看作一个整体。 这样的体系将有不同于单个中心的电子状态，因而呈现新的光谱线。本节要讨论的就是这种情形。实验发现，在高掺杂浓度下，材料会出现新的光谱线。随浓度增大，新谱线增多，强度增强。以红宝石Al 2O3:Cr 为例，当 Cr 浓度

10、很低时，它在低温下的光致发光谱呈现很简单的结构，只有两条相距很近的所谓 R 线（大约 694.3nm，参见 4.1 节）。随着 Cr 浓度增大，出现了新的谱线，当 Cr 浓度增大到 1%时，新谱线已与原有的 R 线一样强，并在 0.74 m 到 0.84 m 区域，开始出现一个宽带。很多这些新出现的谱线，已被证明是来自通过交换相互作用耦合在一起的两个Cr 离子或离子对（ exchange-coupled ion pairs）。这种离子对中两个Cr 离子的间距不同，耦合强度不同，相应的新谱线位置也会有所不同。图 8.2-2 给出了中等掺杂浓度红宝石 （Al 2O3:0.2Cr203）在温度 77

11、K 下的荧光谱。图中除了很强的单个 Cr 离子的 R1 和 R2 线，在 R 线的长波侧还可以见到不少其它谱线，它们来自不同间距的 Cr 离子对。图下方标示了其中相应于第二近邻和第四近邻 Cr 离子对的两组谱线，它们来自相应离子对的最低激发态的自发辐射。而波长更长的宽带发射，则被认为是 R 线的振动边带。在更高的掺杂浓度下，还会存在由三个 Cr 离子耦合在一起的体系的贡献。图 8.2-2 红宝石（ Al 2O3： 0.2 Cr203）在温度 77K 下的荧光谱。图中除了R 线，可以清楚地看到一些 Cr 离子对的谱线，其中第二近邻和第四近邻Cr 离子对的谱线已标示在图下方。 （ G. F. Im

12、busch, Phys. Rev. 153(1967) 326 337）下面我们具体讨论 R 线长波侧一组位于 6990-7015 nm（或 14300-14250 cm-1）区间的四条谱线。这组谱线被归之于第四近邻 Cr 离子对的发射。对这样的两个 Cr 离子，如果可以忽略它们间的相互作用，单个离子的基态为 4 A2 ，激发态为 2 E ，孤立 Cr 离子的光发射就来自 2E4 A2 的跃迁（参见第四章 4.1 节及图 4.1-7）。离子对的基态为4 A2 , 4 A2 ，即两个离子都处在 4 A 态（自24A,2E。Cr 离子间的交换相互作用可近似旋量子数为 3/2 ），最低激发态为2的表

13、示为：HJs1 s2 ，（8.2-9）其中，s1 , s2 分别为离子对中两个离子的总电子自旋角动量。由于这一相互作用，离子对的能级将发生分裂。按照角动量耦合的规律可知，Cr 离子对基态的总自旋角动量量子数S，是由两个自旋3/2 的角动量耦合得到，可取 S0,1,2,3 四个值 。总角动量与分角动量间的关系为：S2s12s222s1 s2 。（8.2-10）于是，HJs1s2J1 (S2s2s2 )212能级分裂依赖于总自旋量子数S。由此可得：交换相互作用使Cr 离子对的基态分裂为总自旋量子数不同的四个能级。按照量S=1子力学， 用 S(S+1)代替 S2，可得图 8.2-3所示的能级结构（假定J 为正）。四个能级的间隔之比，依次为 1: 2 : 3 。S=0离子对的 最低激发态中，一个4A2 离子E 1123/2 ，一个2E 的为 1/2 ，后者的空间2的自旋为33轨道是二重简并的，情况较复杂。粗略地，交换相互作用将使离子对的能级分裂成总自旋图 8.2-3 Cr 离子对能级 图为 1 和 2 的能级。实验观测到的辐射来自其中的最低能级，由它往基态的跃迁得到四条谱线。 激发