咪唑离子液体

1、咪唑离子液体离子液体是由阴阳离子组成，其中阳离子有几种类型，主要部分是咪唑环的则称 为咪唑类离子液体，如图为1, 3-二甲基咪唑阳离子，侧链可以是不同碳链的， 也可以是1, 2, 3三取代的，这些阳离子组成的离子液体都称为咪唑类离子液 体根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Br0nsted酸性、Br0nsted 碱性和中性离子液体。广义的酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体反应类型1934年,英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J. F. Keggin在实验室中合成出H3 PW12O40 5H2O,他把该物质粉末的X射线衍射实验的结果与计

2、算值进行比较提出了具有划 时代意义的Keggin结构模型（1: 12系列A型）。40年后，即1974年,再次测定证明Keggin结 构是正确的。1953年,Dawson首次用X射线衍射法测定了 K6 P2W18O60 44H2O的结构， 结果表明其为三斜晶系。Strandbery在对Na6 P2Mo18O60 24H2O的结构进行测定后指出: Na6 P2Mo18O60 Beti ImBF4MeAsF6 2I、Br、Cl。同时,离子液 体的水含量也对其热稳定性略有影响。四密度：离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子 的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N -烷

3、基链长度呈线性关系，随着有机阳 离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体 的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因 此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。五酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。稀土钼钒磷杂多酸盐的合成和性质研究按文献3的分步加入原料 分步酸化、回流煮沸 乙醚萃取合成方法制备出钼钒磷杂多酸，产品经红外光谱核查 取上面制 备的酸固体10克溶于10毫升水中，待杂多酸全部溶解后，在不断搅拌下向该溶液中分次少量 地加入稀土碳酸盐，此时稀土碳酸盐

4、在杂多酸的溶液中迅速溶解并逸出大量气体，继续加稀 土碳酸盐直至溶液pH值不变为止搅拌20分钟后过滤掉烧杯中的不溶物，将滤液放入真空千 燥器中，经减压抽千得固体钼钒磷稀土盐。I主要的咪唑类离子液体的合成：AMIMC1的合成:将220ml烯丙基氯与145ml甲基咪唑加入500ml烧瓶（摩尔比1.5:1,烯丙 基氯过量），磁力搅拌,55C回流（8-9h）。蒸出剩余烯丙基氯，再旋蒸。产率：95%。产物为 浅黄色透明液体2.EMIMBr的合成:将90ml溴乙烷与64ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1.5:1, 溴乙烷过量）,磁力搅拌,60C回流1h。产生白色固体。继续回流24h。90C旋转蒸发。产率： 94

5、%。热产物为黄色透明液体,冷却后为白色片状晶体。AMIMBr的合成：将74.6g烯丙基溴与41ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1.2:1,烯丙基澳过 量），磁力搅拌，水浴冷却反应3h,90C加热反应3.5h80C旋蒸3h.产物为深红色粘稠液 体。产率： 90%。BMIMCl的合成：将225ml氯代正丁烷与145ml甲基咪唑加入550ml烧瓶（摩尔比1.2:1, 氯代正丁烷过量），磁力搅拌,100C回流48h。蒸出剩余的氯代正丁烷，再旋转蒸发。热产物 为浅黄色透明液体，冷却后为白色固体。产率:95%。（MA） MIMCL的合成:将50ml甲基烯丙基氯与37ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1:1）,磁力

6、搅拌,48C反应5h,旋转蒸发。产物为红色半透明液体。产率：90%。（HE）MIMCl的合成:将97g 2-氯乙醇与82g甲基咪咪唑加入烧瓶（摩尔比1.2： 1），磁力 搅拌,90-100C反应7h,得黑色粘稠液体。旋转蒸发。用乙醚洗产物，产物发生结晶,放热， 使乙醚剧烈沸腾。除去乙醚后得棕红色固体。将产物用水溶解，用碳黑脱色。抽滤，得浅黄色 滤液。经旋转蒸发和真空千燥,冷却后得浅黄色晶体。产率:80%.BzMIMCL的合成:将18.2g氯代苄与11.6g甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1:1）,水浴冷却反 应lh,100C磁力搅拌2h,旋转蒸发。热产物为无色粘稠液体，冷却后为冰糖状晶体。产率： 95

7、%。& C14MIMC1的合成:将21.3338g1-氯十四烷与7.53g甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1： 1）, 90C磁力搅拌48h。乙酸乙酷洗涤三次。旋转蒸发。产物为白色固体。产率：90%。EMIMAC 的合成:将 138. 8gEMIMBr溶于550ml水，137.3gPb（AC）2溶于400ml水（摩尔比2:1）, 二者在2000ml烧杯中混合,出现白色沉淀。过滤。滤液在冰箱中冷藏过夜，再抽滤。旋转蒸 发。产物黄色透明, 粘度较低。产率： 95%。BMIMAC 的合成:将 16.8425gBMIMCL和 18. 2873Pb（Ac）2.3H20（摩尔比 2:1）分别溶于水，在 烧杯中混合

8、,出现白色沉淀。陈化2日。冰箱冷藏5h。过滤，旋转蒸发。产物黄色透明，粘度 较低。产率： 122%（氯化铅在水中不能完全沉淀,产物中含有铅盐）。AMImAc 的合成:将 15.4772gAMIMCL和 18.5006g Pb（Ac）2.3H2O （摩尔比 2： 1）分别溶 于水,在烧杯中混合,出现白色沉淀。在冰箱中冷藏过夜。过滤,旋转蒸发。产物黄色透明, 粘度较低。产率： 120%（氯化铅在水中不能完全沉淀,产物中含有铅盐）。BMIMBF4 的合成:称取 35.1gBMIMCl 和 22.064gNaBF4（摩尔比 1:1）,加入 210ml 丙酮，室温 搅拌反应48h。过滤。旋蒸。产物浅黄色

9、透明液体粘度低。用硝酸银检验产物的水溶液，未 发现氯离子。产率： 100%。AMIMBF4的合成:称取30.8gAMIMCl和21.53gNaBF4（摩尔比1:1）,加入150ml丙酮，室温 搅拌反应48h。过滤旋蒸产物浅黄色透明液体,粘度低20C时，产物密度1.2786g/ml用 硝酸银检验产物的水溶液，未发现氯离子.产率:100%。BMIMPF6的合成:将58.6gBMIMCL（稍过量）用35ml水溶解，冷冻，然后滴入冷冻过的 81.71g六氟磷酸溶液（装在塑料瓶中），同时采取冰水浴和磁力搅拌。产物移入锥形瓶，迅速 倒掉上层水溶液。加50ml水洗涤5次,pH降低到6.用100ml饱和碳酸氢

10、钠溶液分两次洗涤 产物再水洗二次加MgS04除水。真空干燥。产物浅黄。产率：70%BMIMSCN 的合成:称取 26.7506gBMIMCl 和 12.4314gNaSCN （摩尔比 1:1）,加入 100ml 丙酮， 室温搅拌反应48h。过滤。旋蒸。产物黄色透明液体，粘度低。产率：100%AMIMSCN的合成:称取13.667gAMIMCl和6.9843gNaSCN （摩尔比1:1）,加入50丙酮，室温 搅拌反应48h。过滤。旋蒸。产物黄色透明液体，粘度低。产率：92%。BMIMNO3的合成:称取7.5312gBMIMCl和7.3256gAgNO3（摩尔比1:1）,分别用水溶解。搅 拌下将离

11、子液体溶液加入硝酸银溶液,产生白色沉淀。抽滤80C旋蒸.产物为黄棕色液体。 产率：90%。其它：1、CH3（CH3CH2CHC00CH3）IMBr的合成取N-甲基咪唑（20.64mL, 0.2607mol ）及无水乙醇（20mL ）于四口瓶中，待混合均匀后逐 渐升温至58 60C，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入蒸馏纯化的2-溴丁酸甲酯 （30.00mL, 0.2607mol ），维持温度在61C时持续反应24小时。瓶中的液体由无色透明 逐渐变为浅黄色。首先在加热及磁力搅拌状态下减压除去其中部分的乙醇溶剂及少量未反应 的原料，由于合成的离子液体黏度较大似胶体状态，后将其置于超声中在7173C

12、时继续 减压除去剩余溶剂及少量原料，直至几乎没有气泡出现2、C4H9（CH3CH2CHC00CH3）IMBr的合成取N-丁基咪唑（34.61mL, 0.2581mol ）及无水乙醇（25mL ）于四口瓶中，待混合均匀后逐 渐升温至58 60C，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入99% 2-溴丁酸甲酯（30.00mL, 0.2581mol），维持温度在61C时持续反应24小时。首先在加热及磁力搅拌状态下，减压 除去其中部分的乙醇溶剂及少量未反应的原料，由于合成化合物粘度较大似胶体状态，后将 其置于超声中在7173C时继续减压除去其余溶剂及原料，直至几乎没有气泡出现。C6H13(CH3CH2CHC

13、00CH3)IMBr 的合成 取N-己基咪唑(48.00mL, 0.3000mol )及乙酸乙酯(40mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐 渐升温至5860C，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入99% 2-溴丁酸甲酯(36.20mL, 0.3150mol)(其中N-己基咪唑与2-溴丁酸甲酯二者摩尔比为1： 1.05),维持温度在61C 时持续反应 24 小时。首先在加热及磁力搅拌状态下减压除去其中部分的乙酸乙酯溶剂及少 量未反应的原料，由于合成化合物粘度较大似胶体状态，后将其置于超声中在7173C时 继续减压除去其余溶剂及原料，直至几乎没有气泡出现。阴离子为C(CN)2(COC7H15)的咪唑类

14、离子液体的合成(1) NaC(CN)2(COC7H15)的合成将丙二睛(10mmol,0.66g)与辛酰氯(10mmol,1.63g)的四氢吠喃溶液，在0C下慢慢滴入 氢氧化钠(20mmol,0.8g)的10ml水溶液中，滴加完后，保持0C下继续反应5h,呈淡黄色澄清 溶液。用旋蒸仪将溶剂旋干,得到淡黄色固体,用大量丙酮溶解后,得到淡黄色清液和白色氯 化钠粉末, 过滤, 将清液旋干得到淡黄色固体。将固体用少量丙酮溶解, 用大量乙醚进行沉降, 过滤得白色粉末，抽干(1.33g , 62%)。将合成的纯净的NaC(CN)2(COC7H15)(1mmol,0.214g)的10ml乙睛溶液加入1-甲基

15、-3-乙基咪唑溴盐(1mmol,0.191g)的10ml乙睛溶液中，室温下搅拌24h,过滤,将清液 抽干得到产物(0.295g,98%)。几种功能化离子液体的合成(1)1-甲基咪唑-3-丙基磺酸盐的制备【3-(1-methylimidazolium-3-yl)propaneT-sulfonate】(MIM-PS)在剧烈搅拌下，将 1，3-丙基磺酸内酯溶解在甲苯中，在冰水浴条件下等摩尔的N-甲基咪唑慢慢地滴加。滴加完 毕后，加热到室温，搅拌2h,反应混合物过滤，得到白色沉淀。用乙醚洗三次，100C干燥 5h。得到白色粉末(产率：95.6%)2)1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐的制备N-甲基咪唑(15.8ml,0.2mol)和