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文档简介
1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文- PAGE II -哈 尔 滨 理 工 大 学毕 业 设 计 题 目: 纳米复合硅橡胶介电谱特性及空间 电荷特性研究 院、 系: 电气与电子工程学院 姓 名: 指导教师: 系 主 任: 2012 年 6 哈尔滨理工大学学士学位论文- PAGE II -纳米复合硅橡胶介电谱特性及空间电荷特性研究摘要为研究纳米复合硅橡胶材料性能,首先测试了纳米复合硅橡胶材料的介电频谱,因为介电谱是绝缘聚合物研究中非常重要的参数,其次研究了纳米复合硅橡胶材料的空间电荷特性。利用介电谱仪测量了介电常数和介质损耗因数。实验结果表明添加比未添加纳米氧化铝粒子的纳米复合硅橡胶材料的介电常数高
2、,且随着纳米氧化铝粒子质量分数的提高,介电常数增大,但由于纳米氧化铝粒子分散性的影响,分散性越好可使介电常数相对下降;随着纳米氧化铝粒子的质量分数的增加,介质损耗因数在低频下减小,在高频下几乎不变。利用电声脉冲法(pulse electro acoustic method, PEA法)测量了纳米氧化铝质量分数对硅橡胶空间电荷特性的影响规律。试验结果表明随着纳米氧化铝粒子质量分数的提高,相同外加场强下,纳米复合硅橡胶材料的空间电荷积聚量增加。分析认为,空间电荷特性随着纳米氧化铝粒子质量分数的增加而呈现变化归因于纳米界面效应导致的陷阱能级分裂,浅陷阱密度增多,从而使得硅橡胶中空间电荷更容易积聚且空
3、间电荷量增加。关键词纳米氧化铝;硅橡胶;空间电荷;介电谱Nanoalumina Silicone Rubber Dielectric Spectrum Characteristics and Space Charge Properties ResearchAbstractRegarding to space charge characteristics of silicone rubber, on the one hand, we investigated the nanoalumina silicone rubber material dielectric spectroscopy. Bec
4、ause dielectric spectroscopy in insulation polymer research is a very important parameter. On the other hand, we investigated the influence of nanoalumina(Al2O3) on space charge behavior of silicone rubber. The permittivity and dielectric loss factor were measured by dielectric spectrum. The experim
5、ental results show that the permittivity of adding nanoalumina particles of silicone rubber materials is higher than not adding. With the improvement of the mass fraction of nanoalumina particles, the permittivity increased. But due to the influence of nanoalumina particles dispersion, the better di
6、spersion can make the permittivity relative declining. With increasing the mass fraction of nanoalumina particles, dielectric loss factor in the low frequency decreased and in the high frequency virtually unchanged. The space charge in silicone rubber (SIR) is measured by pulse electro acoustic meth
7、od (PEA).The test results show that more space charges accumulate in SIR as the mass fraction of nanoalumina particles increase under the same applied field. It is presumed that with increasing the mass fraction of nanoalumina particles, space charge characteristics present to change because of nano
8、interface effects leading to trap level splitting. Shallow trap density increases, which makes the space charge in silicone rubber more easily accumulated and increased.Keywordsnanoalumina, silicone rubber. space charge, dielectric spectroscopyPAGE II- - PAGE III -目录摘要 = 1 * ROMAN IAbstract = 2 * RO
9、MAN II TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc327962456 第1章 绪论 PAGEREF _Toc327962456 h 1 HYPERLINK l _Toc327962457 1.1 课题背景 PAGEREF _Toc327962457 h 1 HYPERLINK l _Toc327962458 1.2 纳米复合硅橡胶材料的国内外发展 PAGEREF _Toc327962458 h 1 HYPERLINK l _Toc327962459 1.3 本课题对纳米复合硅橡胶材料的研究意义及内容 PAGEREF _Toc327962459 h 6 HYPERLI
10、NK l _Toc327962460 第2章 纳米复合硅橡胶材料性能实验原理 PAGEREF _Toc327962460 h 7 HYPERLINK l _Toc327962461 2.1 纳米复合硅橡胶材 PAGEREF _Toc327962461 h 7 HYPERLINK l _Toc327962462 2.2 纳米复合硅橡胶材料的性能 PAGEREF _Toc327962462 h 7 HYPERLINK l _Toc327962463 2.2.1 纳米复合硅橡胶材料的介电频谱 PAGEREF _Toc327962463 h 7 HYPERLINK l _Toc327962464 2.
11、2.2 纳米复合硅橡胶材料的介电常数 PAGEREF _Toc327962464 h 8 HYPERLINK l _Toc327962465 2.2.3 纳米复合硅橡胶材料的介质损耗因数 PAGEREF _Toc327962465 h 8 HYPERLINK l _Toc327962466 2.2.4 纳米复合硅橡胶材料的空间电荷 PAGEREF _Toc327962466 h 9 HYPERLINK l _Toc327962467 2.3 纳米复合硅橡胶材料介电谱实验步骤 PAGEREF _Toc327962467 h 10 HYPERLINK l _Toc327962468 2.4 纳米复
12、合硅橡胶材料空间电荷实验步骤 PAGEREF _Toc327962468 h 10 HYPERLINK l _Toc327962469 第3章 纳米复合硅橡胶材料实验结果 PAGEREF _Toc327962469 h 14 HYPERLINK l _Toc327962470 3.1 介电常数的实验结果 PAGEREF _Toc327962470 h 14 HYPERLINK l _Toc327962471 3.2 介电损耗因数的实验结果 PAGEREF _Toc327962471 h 15 HYPERLINK l _Toc327962472 3.3 空间电荷的实验结果 PAGEREF _To
13、c327962472 h 16 HYPERLINK l _Toc327962473 结论 PAGEREF _Toc327962473 h 20 HYPERLINK l _Toc327962474 致谢 PAGEREF _Toc327962474 h 21 HYPERLINK l _Toc327962475 参考文献 PAGEREF _Toc327962475 h 22 HYPERLINK l _Toc327962476 附录 PAGEREF _Toc327962476 h 24- PAGE 10 - PAGE 37 -绪论课题背景硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一,与一般的有机橡胶相比,具有
14、非常优良的耐热性、耐寒性和耐候性以及电气特性,在航天、航空、电子电器工业等领域都有广泛的应用,其需求量也在稳步增长。目前国内外使用的合成绝缘子,绝大多数是硅橡胶绝缘子。随着工业生产的迅速发展,工业化水平的不断提高,人们对于硅橡胶的要求也越来越高,传统的硅橡胶产品已经很难满足人们的要求,尤其在机械性能、阻燃性、抗老化性等方面。因此对硅橡胶进行改性就显得刻不容缓。纳米复合材料是将纳米粒子作为分散相分散于聚合物中制成的纳米复合材料,以提高高分子材料性能。由于分散相纳米粒子具有很大的比表面积,界面相互作用极强,可以依靠化学键以及吸附等组分间协同作用,使纳米复合材料具有许多普通复合材料并不具备的新的优异
15、性能,因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一1。纳米粒子和纳米复合材料技术在硅橡胶改性中的应用, 使硅橡胶纳米复合材料在结构、性能展现出诱人的应用前景,已成为材料科学研究的热点。目前对其研究可以说仍处于初级阶段,理论上还不成熟,制备技术还不完善,对复合机理、结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。纳米复合技术具有高分散性、可设计性(物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等),是硅橡胶增强技术发展方向。随着研究的不断深入、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解,硅橡胶纳米复合材料将会有突破性进展,能设计和生产出高性能和多功能的新型硅橡胶纳米复合材料2。纳米复合硅
16、橡胶材料的国内外发展硅橡胶因具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等性能,而在航空、航天、电子电气、化工仪表、汽车、机械等工业,建筑业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到广泛的应用3-4。据报道,2008 年中国的硅橡胶用量已超过500千吨。随着人们对硅橡胶的性能尤其是力学性能、阻燃性、抗老化性、导电性等的要求越来越高,传统硅橡胶产品已经很难满足,因此需要对硅橡胶进行改性。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体、填充颗粒以纳米尺度(小于100 nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互
17、作用,橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能,可作为新一代高性能、多功能复合材料。因此,用纳米材料对硅橡胶进行改性,是硅橡胶高性能化的发展趋势5。国内外主要研究了纳米层片复合材料、纳米纤维(管)复合材料和纳米颗粒复合材料,纳米层片复合材料包括黏土体系、石墨体系,纳米颗粒复合材料包括炭黑体系、白炭黑体系、金属化合物体系、纳米碳酸钙体系。(1)纳米层片复合材料1)黏土体系:黏土粒子由很多晶层组成,晶层表面氧元素比重较大,且有过剩电荷,因而极易结合正离子。层与层间因共用正离子而形成非常紧密的结合,常规的聚合物机械混合力不足以将黏土分层,因此,黏土与聚合物简单的机械熔体共混
18、得到的只是微米级黏土/聚合物复合材料,要想获得黏土在聚合物中的单层或多层的纳米级分散,必须利用黏土的结构特性形成更强的插层驱动力。Bumside等6将有机黏土先分散在有机溶剂中,然后加入到硅橡胶溶液中,混合,脱去溶剂制得黏土/硅橡胶纳米复合材料。这种方法的工艺简单,当溶液浓度较低时,分散性较熔体插层法高,但其插层驱动力为物理作用,分散性不如反插层法,而且所需溶剂量较大。纳米微粒在硅橡胶基体中受到外力作用时,具有定向排列的现象,在排列的方向上形成一道屏障,阻碍气体的渗透,从而使复合橡胶表现出优异的阻隔性。王胜杰等7研究了硅橡胶及硅橡胶/黏土复合物的热重分析曲线,发现在复合物中填料用量为20%的情
19、况下,没有添加黏土的硅橡胶在381开始分解,而用熔融法制备的硅橡胶/黏土复合物在412开始分解,充分说明了黏土明显的阻隔作用。当以少量正硅酸乙酯参与硅橡胶插层黏土时,使大分子链与黏土产生化学键作用,2)石墨体系:石墨片层是共价键结合的正六边形片状结构单元,层间由键和范德华力连接。由于石墨层间存在流动的电子,使石墨易被氧化成为可膨胀石墨。可膨胀石墨经高温膨化可得到疏松多孔的膨胀石墨(EG)。EG具有优异的自润滑性、化学稳定性、气体阻隔性,填充EG得到的聚合物复合材料可望成为性能优良的阻燃材料、减摩材料、耐老化材料、密封材料等,具有广阔的应用前景。Mu等8利用熔融共混法与溶液插层法制备了硅橡胶/石
20、墨纳米复合材料,实验表明,石墨片层的加入使材料的导热性能有了较大的提高,且溶液插层法优于熔融插层法,原因是熔体法制备过程中石墨片层受到机械剪切破坏,形状系数大幅度减小,导致无法形成有效的导热通路,导热性能因此下降。Chen等9=10使用溶液共混的方法将石墨片层加入硅橡胶基体并制备了应用于小压力下电阻可变的纳米复合材料。当微小的应力(在手指触摸力范围)作用于材料时,分散于橡胶基体的石墨片层随之发生位移,形成导电通路,使材料由绝缘体变为导体。其压阻敏感机理及变化规律与纳米炭黑填充导电硅橡胶相似。当填料质量分数为1.36%时,这种压阻敏感性表现得最为明显。这种硅橡胶纳米复合材料在电子电气及传感器制造
21、中有很好的应用前景。(2)纳米纤维(管)复合材料:纳米纤维是指直径小于100nm的纤维材料。纤维型纳米填料由于其长径比大、比表面积大等特性,对硅橡胶增强性能有很好的效果。最初纳米纤维复合材料研究集中在碳纳米纤维和碳纳米管上。随着研究的深入,一些由许多纳米尺度的纤维微晶堆砌而成的天然无机矿物填料,如凹凸棒土(AT)等也被应用到这类材料的研究当中。宁英沛等11在甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)中加入一种自制的拥有良好弹性的纳米乙炔导电纤维后,可以制备成性能良好的导电材料。这种纤维容易分散,且加工性能良好。经导电性能分析,填充导电纤维的混炼胶导电性接近导电炭黑。由于导电纤维与基体硅橡胶分子的缠结和镶嵌作用
22、,使复合材料的硬度、拉伸强度都有所增加。当此种导电纤维与导电炭黑并用时具有协同作用,可同时改善硅橡胶复合材料的导电性能与力学性能。Jiang等12将氨丙基三乙氧基硅烷改性的多壁碳纳米管添加到甲基乙烯基硅橡胶MVQ基体中制备导电材料。实验表明,改性多壁碳纳米管在四氢呋喃溶剂中无聚集现象;由于界面性质有所改善,实验所得硅橡胶碳纳米管复合材料在电镜下分布均一,导电性能明显增强。随着碳纳米管用量的增加,材料导电性能逐渐提高,碳纳米管用量在3.45份时达到最大值。徐斌海等13以纳米AT为增强剂,采用机械共混法对MVQ进行填充以制备MVQ/纳米凹凸棒土AT复合材料。分析表明,纳米AT对MVQ具有较好的增强
23、作用,且经湿法改性后有利于改善复合材料的性能,提高材料的耐热性能。流变性能测试结果表明,通过改性可以增强AT与MVQ分子之间的界面结合力,减少填料聚集,降低Payne 效应。何强等14利用机械共混法将碳纳米管混入硅橡胶/氧化铝导热复合材料中,研究结果表明,碳纳米管在硅橡胶基体中达到了良好的分散;随着碳纳米管用量的增加,材料导热性能逐渐提高;在氧化铝用量较大时,碳纳米管对材料导热性能的影响只有简单的叠加效应;而氧化铝用量适中时,由于碳纳米管有助于填料网络结构的形成,因而对导热性能起到了协同增加的效果。(3)硅橡胶/纳米颗粒复合材料1)炭黑体系:炭黑作为一种基本的硅橡胶增强剂,在硅橡胶中得到广泛应
24、用。但炭黑在硅橡胶中最大的用途是作为导电填料用于制备导电复合材料。目前应用最广泛的导电填料是银粉和导电炭黑。银粉虽有优异的导电性能和导电稳定性,但价格昂贵;导电炭黑虽然导电性能一般,但价格较低,且与聚合物基体的结合能力强,因此在导电材料中的应用更为普遍。Wang等15-17对采用纳米炭黑粒子填充硅橡胶基体制备压阻型材料进行了一系列研究,发现纳米炭黑填料的含量是决定材料压阻敏感性特征的决定性因素。当炭黑含量较低时,复合材料中形成的导电通路较少,承受压力时材料往往遭到破坏,造成导电性能降低;而当炭黑含量高于导电逾渗临界量时,外加压力将使材料内部形成更多的导电通路,电阻降低,导电能力增强。研究也发现
25、在材料受力存在时间效应以及应力突然作用时,导电通路的破坏大于形成,材料导电性能降低;随后由于压力作用导电通路逐渐增多,导电性能升高。2)硅橡胶/白炭黑体系:硅橡胶中添加纳米二氧化硅(白炭黑)是硅橡胶增强最主要的手段。补强用的白炭黑按其制法可分为气相法和沉淀法两大类。气相法白炭黑是由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧生成,纯度高,粒径细,比表面积大,补强效果好,所得硅橡胶的电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性较好。沉淀法白炭黑则是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得,其粒子表面SiOH4较多,比表面积小,补强效果不如气相法白炭黑。但是气相法白炭黑价格较高,约为生胶的1.52倍,而沉淀法白炭黑
26、成本低廉, 价格仅为生胶的1/41/2。实际使用中经常选择沉淀法白炭黑代替部分气相法白炭黑以降低硅橡胶的成本。白炭黑表面含有大量的硅羟基,故粒子间的凝聚力相当强,在生胶中很难分散,并且还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用,产生结构化现象,给胶料的存储、加工及应用带来问题,因此填充前常对白炭黑表面进行处理。但是表面处理并非越彻底越好,二氧化硅表面需要保留一定数量的Si-OH,才能起到补强的效果18-19。Okel等20系统地研究了沉淀法白炭黑的各种物理性能对硅橡胶物理机械性能的影响,希望通过白炭黑物理性能的组合找到可以定量预测硅橡胶机械性能的经验公式。他们认为:根据沉淀法白炭黑的比表面积
27、、吸油度、pH值、粒径、吸湿性、残余钠及金属盐类等综合性能参数, 才能确定硅橡胶的最终性能。一般来说,高比表面积和吸油度、较小聚集粒径、低吸湿性、低残留钠和金属盐类,以及pH值在5.56.0之间的沉淀法白炭黑有好的补强性能。蒋颂波等21采用不同偶联剂对气相法白炭黑进行了表面改性,以增强白炭黑与室温硫化硅橡胶的相容性,并对制得的复合材料进行红外分析,结果表明,偶联剂分子接枝到了白炭黑表面。表面改性效果最好的偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷,当白炭黑质量分数为15%时,硅橡胶的拉伸强度最大,可达1.5MPa,比纯胶提高了6.5倍。郑秋红等22以表面改性的可分散性(DNS)系列纳米二氧化硅加入硅橡胶基体,
28、利用Payne效应分析了其在硅橡胶中形成的网络结构,并与气相法白炭黑填充硅橡胶体系做了对比。结果表明,由于纳米二氧化硅微粒表面键合了有机碳链,无需加入分散剂,DNS系列纳米二氧化硅在硅橡胶中分散性好,与硅橡胶相容性好,对硅橡胶有较强的增强效果。在相同添加量下,DNS系列二氧化硅纳米微粒增强的硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等力学性能都优于气相法白炭黑。其中,增强效果最好的是添加DNS-3的硅橡胶,其拉伸强度和撕裂强度分别达到了9.6MPa、34.8kN/m,比气相法白炭黑增强胶料分别提高了71%和150%。纳米TiO2:是一种稳定的紫外光吸收剂,在聚合物材料中具有抗紫外辐射作用,防止高分
29、子链的光解老化,含有纳米TiO2的硅橡胶复合材料抗紫外辐射性能明显提高。抗老化性能主要缘于它的半导体性质,当受到光(紫外光或太阳光)的作用时,能使原子的价带电子被激发到导带,产生电子一空穴对的纳米微粒,从而具有了光敏特性,引起紫外光吸收,尤其是对中长紫外线的吸收能力很强。粒径是影响纳米TiO2散射紫外线能力的重要因素之一23,在很大程度上决定了纳米TiO2的紫外线屏蔽能力。散射紫外线的最佳粒径应为60-120nm,粒径小于50nm或大于150nm的TiO2对紫外线散射能力下降,吸收能力增强。然而由于TiO2晶体中Ti-O键不等长产生不平衡的强烈吸收,使得TiO2分子呈现强极性,在有机介质中分散
30、困难, 易发生团聚,因而填充前需对其进行表面改性。潘伟等24研究了导电炭黑/硅橡胶复合材料的电气性能。发现一些原本不导电的无机纳米粒子,在纳米复合体系中却有使导电能力增大的现象。其中纳米SiO2会使导电炭黑/硅橡胶的压阻效应更加显著,并且在一定范围内,复合橡胶的电阻随压力的增加呈线性增加。纳米SiO2还会改变导电炭黑/硅橡胶体系温阻变化趋势,使复合体系的电阻随温度升高而增加。3)硅橡胶/金属化合物体系:由于金属氧化物、金属氮化物本身具有较好的导热性能,因此通常应用于导热硅橡胶复合材料的制备。该类导热硅橡胶复合材料已大量应用于微电子行业,用作热界面材料,确保电子元件的安全散热,并能起到阻尼减震的
31、作用。现在主要应用的导热填料多为微米级,但是如果填料尺寸从微米级减小到纳米级,则填料会因粒子内原子间距和结构的改变而发生质变,使其导热性能急剧升高。Zhou等25-26研究了氧化铝的粒径和填充量对甲基乙烯基硅橡胶导热性能及力学性能的影响。结果表明,硅橡胶的导热系数随微米级氧化铝填充量的增加而升高,但填充量过大会导致材料力学性能和加工性能变差。研究者发现,与单一微米粒子的氧化铝填充硅橡胶相比,在高填充量下,微米和纳米的混合粒子填充的硅橡胶可使小粒径与大粒径导热粒子形成比较紧密的堆积,有利于形成更有效的导热网络,因此呈现较高的导热性能。4)硅橡胶/纳米碳酸钙体系:Kornameni27研究了纳米A
32、l2O3与硅橡胶的复合材料,这种材料与常规硅橡胶相比,其耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率等均有大幅度的提高。高伟等28在研究普通CaCO3和纳米CaCO3对硅橡胶的补强作用时发现,随着粒径的减小,复合材料的断裂伸长率逐渐提高,添加了纳米CaCO3的硅橡胶拉伸强度显著提高,而且起到了同时增强增韧的作用。碳酸钙作为粉体添加剂广泛应用于橡胶改性,通常起增量填充剂的作用,即增加制品体积、降低成本。随着纳米技术的快速发展,碳酸钙的粒径已可以达到40nm。与其他纳米填料一样,纳米级碳酸钙粉体也具有较高的增强作用。高伟等通过对比普通和纳米碳酸钙增强硅橡胶的效果发现,随着粒径的减小,复合材料的扯断伸长率逐渐提高,
33、添加了纳米碳酸钙的硅橡胶复合材料拉伸强度显著提高。实验中还发现,利用不同粒径的混合填料增强硅橡胶,当搭配合适时可以获得最佳增强效果。Kaully等29研究了不同粒径下高填充天然碳酸钙纳米粉末的硅橡胶的拉伸及弯曲振动性能,并研究了使用脂肪酸对纳米碳酸钙进行表面处理对复合材料性能的影响。实验表明,小粒径碳酸钙有利于提高材料的拉伸强度;当填料增加时,材料的弹性模量也随之增加,最高填充体积分数可达68%。研究者还发现,使用脂肪酸对碳酸钙的表面处理不利于材料力学性能的提高,体积分数为64%时,处理过的粒子所填充胶料的损耗因子几乎是未处理的2倍。纳米级填充粒子对基体性质的改善取决于小粒径效应;然而粒径越小
34、,越容易在其生产过程中形成一次聚集,在橡胶基质中产生二次聚集,这对应用是不利的。通过偶联剂、改性剂等其他处理方法对填料表面进行改性,提高填料与基体的相容性,是减少纳米粒子聚集、改善分散状态和增强界面结合的有效手段,也是当前研究的重点。本课题对纳米复合硅橡胶材料的研究意义及内容 纳米氧化铝粒子在硅橡胶改性中的应用,使纳米复合硅橡胶材料在电导、击穿、破坏、老化等方面的电特性展现出诱人的应用前景,已成为材料科学研究的热点,是硅橡胶材料的发展方向之一。我们相信随着研究的深入,对其电性能的深层了解,能得到高性能的新型纳米复合硅橡胶材料。为了研究纳米复合材料硅橡胶性能,首先,我查看了纳米复合硅橡胶材料相关
35、论文,归纳了纳米复合硅橡胶材料的国内外发展;其次,做了纳米氧化铝对硅橡胶材料的介电谱实验和空间电荷实验,测试了纳米氧化铝对硅橡胶材料的介电常数、介质损耗因数以及空间电荷特性的影响;最后,得出纳米氧化铝对硅橡胶材料的介电常数、介质损耗因数以及空间电荷特性影响的结论。纳米复合硅橡胶材料性能实验原理纳米复合硅橡胶材准备不同质量分数1%,2%,3%,4%的纳米复合硅橡胶材料若干份。本文采用纳米氧化铝的质量分数来表征氧化铝与硅橡胶基体的重量比,氧化铝的质量分数指100g(重量)硅橡胶基体中所添加的氧化铝的重量,例如,氧化铝的质量分数为3%时,表示氧化铝与硅橡胶基体的重量比为3g:100g,下同。纳米复合
36、硅橡胶材料的性能纳米复合硅橡胶的性能包括介电常数,介质损耗因数,电导率,空间电荷特性,电击穿特性和长期耐压特性等。在这里只研究纳米复合硅橡胶的介电常数、介质损耗因数和空间电荷特性。纳米复合硅橡胶材料的介电频谱介电频谱指的是介电常数与频率之间的动态变化关系,研究覆10-731013共20个数量级的广阔频程,从中可获得离子位移,价电子云畸变,缺陷位移,空间电荷态和局部电矩取向等物质结构的重要信息,是揭示高分子结构和极性固体中空间电荷运动规律最有效的方法之一。频域介电谱仪测量交流电场刺激下的极化响应,可以对不同的刺激频率进行逐点或扫描测量,从而获得介质损耗因数和复电容对频率的函数关系。绝缘聚合物电介
37、质材料的介电常数是工程绝缘材料的重要参数实验设计:一个平行板电容器,极板间真空时电容量为C0,在极板之间充满电介质之后,当系统施加一个正弦电场E*()=E0exp(jt)(对于大多数材料,振幅E0106V/cm以保证在线性响应区间内)时,C*()是通过测量样品的复阻抗Z*()得到的:(2-1)式中,为介电常数的实部,为介电常数的虚部,C0为几何电容,C()是复电容实部,代表电介质材料在施加电压作用下无损耗的容性部分;C()是复电容虚部,代表电介质材料损耗的部分。介质损耗因数可以由下式计算: (2-2)在工程技术上用tan表示介质损耗因数,。当介电常数随电场频率变化时,则形成介电频谱,可分为实部
38、谱和虚部谱。本文用介电谱仪测量了纳米复合硅橡胶材料的介电常数和介质损耗因数。介电谱仪具有极宽的频率范围(3Hz-3GHz),能灵敏地测量极低电导率和极低损耗的材料,并且运用数字技术可达到10-5分辨率。介电谱仪通过测量材料的介电性质及其随频率和温度的变化,可直接测得材料的介电损耗,从而研究材料的介电损耗机制(材料弛豫、相变、微结构变化、分子团重新取向等),介电谱仪对于聚合物分子的链接、取向和固化极为灵敏。纳米复合硅橡胶材料的介电常数电介质在外电场E的作用下产生电位移D的响应,外场对物质做功即,。当时涉及的外场很弱,故对于各向同性物质默认了线性关系为。称l的物质为电介质,称为介电常数,是综合反映
39、电介质极化行为的一个主要的宏观物理量。0为真空的介电常数。纳米复合硅橡胶材料的相对介电常数要比未添加纳米粒子材料的相对介电常数高。分散性越好的纳米复合硅橡胶材料,其相对介电常数越低且接近于未添加纳米氧化铝粒子的介电常数。这些结果表明:带有微小结块的纳米复合硅橡胶材料的相对介电常数高于未添加纳米粒子材料的介电常数,通过分散微小结块可使其介电常数下降。一方面,纳米复合硅橡胶材料比未添加纳米材料的介电常数更高,主要归因于金属氧化物的介电常数高,添加比未添加纳米氧化铝的硅橡胶材料的介电常数高也就是比在纳米粒子交界面和存在水分的凝聚物的介电常数高;另一方面,纳米复合硅橡胶较低的介电常数将主要归因于高分子
40、链的运动约束在纳米粒子和聚合物之间的特定交界域或是较大均匀分散粒子的界面域。粒子分散性能有效地影响纳米复合材料的相对介电常数,分散性越好,纳米复合硅橡胶的介电常数越低,且随着分散纳米粒子的分散性越好,可能使纳米复合硅橡胶材料比未添加纳米粒子材料的相对介电常数要低。在相同分散性的情况下,纳米复合硅橡胶材料随着纳米粒子质量分数的增加,相对介电常数增大。纳米复合硅橡胶材料的介质损耗因数介质损耗因数表征介质损耗的数据,即介质损耗正切,是绝缘品质的重要指标。介质损耗因数表示为。式中,r()为介电常数的实部,r()为介电常数的虚部,C0为几何电容,C()是复电容实部,代表电介质材料在施加电压作用下无损耗的
41、容性部分;C()是复电容虚部,代表电介质材料损耗的部分。在频率较低的情况下,纳米复合硅橡胶随着纳米粒子的质量分数的增加,介质损耗因数越来越低,但在频率较高情况下,纳米复合硅橡胶的介质损耗因数不随纳米粒子质量分数的增加而改变。分析表明,在低频范围内,随着纳米氧化铝的质量分数的增加,空间电荷极化变得困难,而使C减小,从而使tan相对降低;在高频范围内,由于频率较高,松弛极化跟不上频率的变化,空间电荷极化基本无法建立,而电子位移极化和离子位移极化完成所需时间较短,在测量频率范围内能充分完成,即使纳米氧化铝的质量分数的增加,C基本趋于稳定,从而使tan几乎不变。纳米复合硅橡胶材料的空间电荷空间电荷会使
42、绝缘材料中的内部电场畸变,从而改变材料的高场强电导特性和击穿特性。为深入了解空间电荷对绝缘材料介电行为的影响,空间电荷测量装置在近几年得到迅速发展。根据其测试原理的不同,可将目前的无损测试方法分为3类:(1)热扩散法,它是将一热脉冲施加于试样的某个表面上,再利用对面电极测量热能在试样中扩散所引起的电信号。根据热脉冲产生方式的不同分为激光强度调制法和热阶跃法。(2)压力波法,其原理是弹性机械波通过绝缘材料时会使材料中的电荷连续移动,通过测量弹性波引起的电位变化可获得空间电荷在材料中的分布。根据弹性波产生原理的不同分为激光压力波法(LIPP)和压电脉冲法(PIPP)等。(3)电声脉冲法(PEA),
43、此法于1987年提出,其原理是窄电脉冲通过电极施加于试样的表面上时,试样中的分布电荷在电脉冲作用下产生扰动及其相应的声波信号,利用传感器测量通过试样的声波便可获取材料中空间电荷的行为。本文应用电声脉冲法测量空间电荷。电声脉冲法测量空间电荷的原理为简化理论分析,在解释PEA测量空间电荷的原理前作4点假设:1)空间电荷在试样中以一维(即沿试样厚度方向)分布;2)每层空间电荷产生的声脉冲波的形状与所施加的电脉冲相同,其幅值与区域内的电荷量成正比;3)每一频率的声波分量以相同的声速通过试样,且其幅值不衰减;4)多个声波相互作用时线性叠加原理成立。空间电荷信号随脉冲幅值增加而增加。此外,随着电脉冲宽度增
44、加,其测试灵敏度增加,而其空间分辨率则降低。故利用电声脉冲法制作空间电荷测量装置时,在传感器、传输参数和前置放大器一定的条件下,要选择合适的电脉冲宽度,以确保整个测量装置既有高的灵敏度,又有较高的空间分辨率,从而得到良好的测试结果。空间电荷特性随着纳米氧化铝质量分数的增加而呈现变化归因于纳米界面效应导致的陷阱能级分裂,浅陷阱密度增大,从而使得硅橡胶中空间电荷积聚量增加,消散更为迅速。加压过程中,空间电荷积聚随极化时间变化不大,但有展宽趋势;撤压1min时,试品中空间电荷的消散约达到40%,撤压10min时,空间电荷的消散约达70%。空间电荷的消散一般认为可反映其捕获陷阱的深度,较深陷阱中的空间
45、荷,可较为持久的保留在试品内部。纳米氧化铝的添加在硅橡胶材料中引入了浅陷阱,使得空间电荷的积聚和消散变得更为容易。随着纳米氧化铝质量分数的增加,相同外加场强下,硅橡胶试品的空间电荷积聚量增加,撤压后消散也更为迅速。随着纳米氧化铝质量份数的增加,硅橡胶试品的迁移率增大,陷阱深度则随之逐渐减小,使得空间电荷的积聚和消散变得更为容易。纳米氧化铝粒子与硅橡胶基体之间存在较为明显的界面,界面处存在强度较高的界面电场,陷阱能级自深至浅分布,使得界面势垒发生了有利于促进空间电荷进入硅橡胶基体的变化,随着纳米氧化铝质量分数的增加,这种变化更加明显30。纳米复合硅橡胶材料介电谱实验步骤(1)用千分尺测量样品厚度
46、,宜多次测量,取平均值。(2)将样品夹在两片电极中,用镊子把其放在上下电极中,上下电极、两片电极和样品镀的膜三者的圆心要重合,然后拧紧安装螺丝。(3)设置好参数,点击软件中的开始,等到程序图中出现结束时点击停止,保存数据,换下一个样品,重复(1)、(2)、(3)步骤。纳米复合硅橡胶材料空间电荷实验步骤测试硬件部分(1)试样的放置:在下电极上涂适量的硅油,然后放置试样,并除去试样与下电极中心处之间的气泡;在试样的另一侧涂适量硅油,再在试样的中心处放置半导电材料,然后放上电极,并拧紧螺丝。(2)脉冲源与高压源的调节:按照试样的厚度,调节脉冲源的输出为某一预估值,给定高压直流电源一个较小的输出电压,
47、通过示波器上测得空间电荷波形,计算出试样的厚度,结合所测电场,调整直流高压电源的输出。脉冲源输出的幅值越大,相应地示波器测得的信号幅值也越大,但测量时应保证加在各试样上的脉冲电场强度相同,即根据试样的厚度调整脉冲的输出。注意空间电荷测量装置的信号输出不能空载,在开启其电源开关前,请仔细检查其输出已经接到示波器上,示波器处于打开状态。关闭示波器前也应检查空间电荷测量装置的电源开关是否已经关闭。二,测试程序部分(1)参考数据波形测量:第一次使用时,首先安装示波器的驱动程序。再安装自制光盘USBto232 Driver文件夹中的驱动程序。使用时,尽量保证脉冲源每次都使用同一个USB电脑接口,如果是不
48、相同的USB接口,则提示发现新硬件,选择自动安装驱动也可以正常使用。测量3kV/mm电场下固体介质内空间电荷分布。由于此电场下的空间电荷分布信号较小,宜多次测量取其平均值,程序中固定为采样64次,然后对其进行平均。1)运行可执行文件“空间电荷测量部分.exe”,如下图2-1所示:图2-1空间电荷测量2)如果脉冲源采用“手动控制”则相应的在程序的界面选择“脉冲手动”。选择“当前测量对象”为“参考波形-3kV/mm”后单击“NEXT STEP”。如果选择采用“计算机”控制脉冲源,则在程序运行前,从电脑的“设备管理器”的“端口”中查找脉冲源的控制端口,然后再程序框图的“VISA资源名称”中选择相应的
49、端口,选择脉冲的控制为“脉冲程控”此时如图2-1:选择“当前测量对象”为“参考波形-3kV/mm”后单击“NEXT STEP”在弹出的对话框设置脉冲的重复频率与幅值。在程序界面设置测量时示波器的X轴与Y轴档位。设置外触发的延迟时间。5)设置测量数据的保存路径,点击,选择一个文件夹,然后在弹出的对话框中点击完成设置。单击“测量设定完毕”完成示波器的设置,此步约需11分钟,测量结果将以txt文件的格式自动保存在步骤5)所设置的文件夹内。测量结束后,有反复播放提示音提醒测试已经完成。测量结束请单击。(2)目标电场下波形测量1)单击运行程序,然后选择“当前测量对象”为“测量波形”后单击“NEXT ST
50、EP”;在程序界面设置测量时示波器的X轴与Y轴档位;外触发的延迟时间应与“1.参考数据波形测量”中所设定的值相同。(因此不用重新设置)由“电场”控件设置所测量的电场的数据文件名称,由“测量时间”控件设定此电场下的测量时间。单击“测量设定完毕”完成示波器的设置,此时测量开始,测量结果将以txt文件的格式自动保存。(3)短路时波形测量1)单击运行程序,然后选择“当前测量对象”为“短路”,然后单击“NEXT STEP”。在程序界面设置测量时示波器的X轴与Y轴档位;外触发的延迟时间应与“1.参考数据波形测量”中所设定的值相同。由“测量时间”控件设定短路的测量时间。单击“测量设定完毕”完成示波器的设置,
51、此时测量开始,测量结果将以txt文件的格式自动保存。6)测量结束会有提示音响起请单击结束测量。纳米复合硅橡胶材料实验结果介电常数的实验结果图3-1中,横坐标为频率,单位为Hz;纵坐标为介电常数,无量纲;pure代表未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料,1%、2%、3%、4%分别代表纳米复合硅橡胶材料中纳米氧化铝粒子的质量分数。图3-1不同质量分数的纳米氧化铝复合硅橡胶材料的介电常数如图3-1所示,可得出结论:(1)纳米复合硅橡胶材料的介电常数比未添加纳米粒子材料的介电常数高。分析表明,金属氧化物的介电常数高,从而使添加比未添加纳米氧化铝的硅橡胶材料的介电常数高。(2)分散性相同情况下,质量分数为2
52、%和3%的纳米复合硅橡胶材料的介电常数随着质量分数的增加而增加,由于分散性不同,相对于质量分数为2%、3%的纳米复合硅橡胶,质量分数为1%和4%的纳米复合硅橡胶材料的介电常数不随着质量分数的增加而增加,分析纳米复合硅橡胶材料的相对介电常数要比未添加纳米氧化铝粒子材料的相对介电常数高,且纳米氧化铝粒子分散性越好,纳米复合硅橡胶材料的相对介电常数变低且接近于未添加纳米氧化铝粒子的相对介电常数。带有微小结块的纳米复合硅橡胶材料的相对介电常数高于未添加纳米粒子材料的介电常数,通过分散微小结块可使其介电常数下降。由此说明1%的纳米复合硅橡胶材料分散性次于2%、3%的,而4%的纳米复合硅橡胶材料分散性高于
53、2%、3%的。该结果表明在制备纳米复合硅橡胶材料时,不同质量分数的纳米粒子分散性不相同。(3)在1-10Hz范围内,介电常数随频率的增加而减小;在大于10Hz后,介电常数基本无变化。分析在低频下各种极化均能跟上电场的变化,随着频率的增加,空间电荷极化减弱,从而使介电常数减小;在高频下,电子位移极化和离子位移极化完成所需时间较短,在测量频率范围内能充分完成,而空间电荷极化基本无法建立,因此纳米复合硅橡胶材料的相对介电常数基本不变。介电损耗因数的实验结果图3-2中,横坐标为频率,单位为Hz;纵坐标为介质损耗因数,无量纲;pure代表未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料,1%、2%、3%、4%分别代表纳
54、米复合硅橡胶材料中纳米氧化铝粒子的质量分数。图3-2 不同质量分数的纳米氧化铝复合硅橡胶材料的介质损耗因数如图3-2所示,可得出结论:(1)在频率较低的情况下,随着纳米粒子的质量分数的增加,纳米复合硅橡胶材料介质损耗因数越来越低。分析表明,在1-10Hz范围内,随着纳米氧化铝的质量分数的增加,极化变得困难,而使C减小,从而使tan降低。(2)在频率较高情况下,随纳米粒子质量分数的增加,纳米复合硅橡胶材料的介质损耗因数几乎不改变。分析表明,在大于10Hz后,随着纳米氧化铝的质量分数的增加,由于频率较高,对极化几乎无影响,C几乎不变,从而使tan几乎不变。空间电荷的实验结果图3-3 3kV下作用3
55、0分钟不同质量分数的纳米复合硅橡胶材料的空间电荷分布图3-3中,横坐标为纳米复合硅橡胶材料的厚度,单位为微米;纵坐标为空间电荷密度,单位为库仑每立方米;pure代表未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料,2%、3%、4%分别代表纳米复合硅橡胶材料中纳米氧化铝粒子的质量分数。未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料的厚度为260m,质量分数为2%、3%、4%的纳米复合硅橡胶材料的厚度分别为258m、176m、216m。样品厚度不同,在空间电荷建立时,随着纳米复合硅橡胶材料厚度的增加,阳极空间电荷相对减少,且变化不大,对阴极空间电荷无影响;随着纳米复合硅橡胶材料厚度的增加,对空间电荷消散特性无影响。所以纳米复合
56、硅橡胶材料的厚度对空间电荷影响较小,可忽略。如图3-3所示,可得出结论:(1)在相同电压下,作用相同时间,随着纳米氧化铝粒子质量分数的增加,纳米复合硅橡胶材料的空间电荷增多。(2)在相同电压下,作用相同时间,添加纳米氧化铝粒子的复合硅橡胶材料比未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料聚集的空间电荷多。图3-4中,横坐标为纳米复合硅橡胶材料的厚度,单位为m;纵坐标为空间电荷密度,单位为库仑每立方米;5kV、10kV、15kV分别代表空间电荷建立过程施加的电压。图3-4 4%的质量分数纳米复合硅橡胶材料在不同电压作用30分钟下的空间电荷分布如图3-4所示,可得出结论:(1)相同质量分数的纳米复合硅橡胶材料
57、,不同电压下作用相同时间,随着电压的增加,空间电荷增多。(2)相同条件下,阳极附近的空间电荷比阴极附近的空间电荷多。图3-5中,横坐标为纳米复合硅橡胶材料的厚度,单位为m;纵坐标为空间电荷密度,单位为库仑每立方米;30s、600s、1200s、1800s分别代表质量分数为4%的纳米复合硅橡胶材料空间电荷的消散时间。该材料的厚度为216m。图3-5 4%的质量分数纳米复合硅橡胶材料的空间电荷消散过程如图3-5所示,可得出结论:(1)在去压30秒后电荷迅速减少,600秒后空间电荷消散80%,在此之后电荷逐渐减少,最后趋近于零。图3-6中,横坐标为纳米复合硅橡胶材料的厚度,单位为m;纵坐标为空间电荷
58、,单位为库仑每立方米。pure、2%、3%、4%分别代表纳米复合硅橡胶材料中纳米氧化铝粒子的质量分数。未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料的厚度为260m,质量分数为2%、3%、4%的纳米复合硅橡胶材料的厚度分别为258m、176m、216m。如图3-6所示,可得出结论:(1)相同条件下,不同质量分数的纳米复合硅橡胶材料的空间电荷不同,且随着质量分数的增加,空间电荷增多。与图3-3相比,15kV作用下的空间电荷明显比3kV作用下的空间电荷多。图3-6 15kV下作用30分钟不同质量分数的纳米复合硅橡胶材料的空间电荷分布结论纳米氧化铝粒子对硅橡胶材料性能的影响,从实验结果可以看出:(1)纳米氧化铝粒
59、子加入到硅橡胶材料中,能使纳米复合硅橡胶材料的介电常数增加,但是纳米粒子的含量、分散性对纳米复合硅橡胶材料的介电常数也有一定的影响。(2)纳米氧化铝粒子加入到硅橡胶材料中,在低频情况下,能使纳米复合硅橡胶材料的介质损耗因数减小,但在高频情况下,对纳米复合硅橡胶材料的介质损耗因数影响较小,几乎无影响;分析表明,在1-10Hz范围内,随着纳米氧化铝的质量分数的增加,极化变得困难,而使C减小,从而使tan降低;在大于10Hz后,随着纳米氧化铝的质量分数的增加,由于频率较高,对极化几乎无影响,C几乎不变,从而使tan几乎不变。(3)纳米氧化铝粒子加入到硅橡胶材料中,在相同电压下,作用相同时间,添加纳米
60、氧化铝粒子的复合硅橡胶材料比未添加纳米氧化铝粒子的硅橡胶材料聚集的空间电荷多,随着纳米氧化铝粒子质量分数的增加,纳米复合硅橡胶材料的空间电荷增多;相同质量分数的纳米复合硅橡胶材料,不同电压下作用相同时间,随着电压的增加,空间电荷增多;同一电压作用相同时间,阳极附近的空间电荷比阴极附近的空间电荷多;空间电荷消散过程中,在去压30秒后电荷迅速减少,600秒后空间电荷消散80%,在此之后电荷逐渐减少,最后趋近于零。致谢本学位论文是在我的指导老师张沛红老师的亲切关怀与细心指导下完成的。从课题的选择到论文的最终完成,张沛红老师始终都给予了细心的指导和不懈的支持,在此论文撰写过程中,要特别感谢我的导师张沛
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