简化 第五章 含氮有机化合物课件

1、 是指分子中含有碳氮键的有机化合物 第五章 含氮有机化合物 胺类 酰胺类 硝基化合物 偶氮化合物 腈、异腈、异腈酸酯、脲、胍等 氨基酸、蛋白质 含氮的杂环化合物 重氮和偶氮化合物第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 腈第四节重氮和偶氮化合物 根据碳架分类： 脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物 R-NO2 ， Ar-NO2 官能团： -NO2 第一节 硝基化合物一、硝基化合物的分类与命名根据硝基相连的碳分类： 伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物 根据硝基数目分类：一硝基化合物 多硝基化合物N-O 键平均化，两氧原子等同 硝基苯的结构二、硝基化合物的结构硝基的电子效应强吸

2、电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基是一个强的极性基团和吸电子基团相对分子质量沸点/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相对分子质量沸点/oC 123 120 136 122 211 202 199.6 195 硝基是强极性基团，其沸点比同相对分子质量的亚硝酸酯高得多,比醛、酮、酯等高。三、 硝基化合物的物理性质 1、还原反应在酸性介质中还原成胺 不同的条件下，还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl, 工业上被催化加氢代替。 四、 硝基化合物的化学性质非法制毒中，可用硝基化合物还原来制造安非他明 此反应在非法制毒中，可用于制造安非他明。如硝基乙烷与苯甲醛发生缩合反应

3、，其产物脱水后加氢还原得到安非他明。 第二节 胺氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物，称为胺。一 、胺的分类与命名 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 R-NH2 R1R2NH R1R2R3N R1R2R3R4N+X-溴化四乙基铵氯化三甲苄基铵 简单的胺类化合物的系统名称不如普通命名使用普遍。简单的胺类化合物的普通命名是在烃基后加胺字。如 乙胺 乙二胺对甲苯胺二苯胺对苯二胺比较复杂的胺按系统命名法，把氨基看成取代基，以烃或其它官能团为母体。2-甲基-4-氨基戊烷 2-甲基-4-（二乙氨基）戊烷对氨基苯甲酸 注 意1、

4、伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的涵义是不同的。 如 (CH3) 3C- OH（叔丁醇）叔醇 (CH3)3C- NH2（叔丁胺）伯胺2、“氨”、“胺”及“铵”字的用法，表示基时，如氨基、亚氨基等用“氨”字，表示NH3的烃基衍生物用“胺”，而季铵类化合物则用“铵”。 1.沸点分子间氢键 N-HN 氢键比 O-HO氢键弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对分子质量 30 31 32沸点/0C -88 -7 64相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相对分子质量 87 86 88 88 73沸点/

5、oC 104 69 138 166 56.3化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(C 2H5) 3N(C2H5)3CH相对分子质量 72 74 74 101 100沸点/oC 36 118 141 89.3 93.32.溶解度3.气味 低级胺溶于水鱼腥味 腐肉（味）胺 尸胺4.毒性空气中最高允许值/mgm-35 8.8 可致癌物 18 15空气中最高允许值/mgm-3致癌物致癌物三、结构 N为sp3杂化（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 1、 胺 的 碱 性和成盐反应（1

6、）产生碱性的原因： N上的孤对电子（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸pKa； 形成铵正离子的稳定性。四、胺的化学性质综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+ 2、氮上的烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。3、氮上的酰基化反应 （1） 同酰基化试剂反应，生成酰胺 叔胺无此反应，可以用来鉴别、分离伯、仲胺与叔胺；产物易水解，在有机合成中

7、又可用于保护氨基。 （2）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应） 鉴定、分离伯、仲、叔胺 4、 胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-

8、1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。N-二甲基亚硝胺英文名称 N-Nitrosodimethylamine2013年4月震惊全国的复旦大学投毒案。 2013年4月，导致复旦大学研究生黄洋中毒的物质为N-二甲基亚硝胺。该物质毒性强，常用于医药及食品分析研究，可在实验动物中人为制造肝损伤的模型。较小剂量的长期暴露也可能增加肝癌风险。普通医院并无库存，一般由课题组购买。黄洋因喝饮水机里的被投放N-二甲基亚硝胺的水，经抢救无效，于2013年4月16日15:23在附属中山医院去世。 第三节 腈 腈(nit

9、rile)可以看作是氢氰酸（HC N）分子中的氢原子被烃基取代后而生成的化合物。 通式是RCN（或ArCN）。 一、腈的命名 腈的命名常按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈，需注意的是要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号。 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈 -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 乙腈 丙腈 苯基乙腈（苄腈）二、腈的物理性质低级腈为无色液体，高级腈为固体。乙腈可以与水混溶，而且可以溶解许多无机盐类。它也可以溶于一般的有机溶剂，如乙醚、氯仿、苯等，所以乙腈是个很好的有机溶剂。 三、腈的化学性质1、水解（hydrolysis）反应2、与格氏试剂反应PCP的合成3、还原反应第四

10、节 重氮和偶氮化合物 重氮（diazonim）和偶氮（azo）化合物都含有N2原子团。在重氮化合物中N2基只有一端和碳原子相连，而在偶氮化合物中-N2-两端都与碳原子相连。 一、重氮和偶氮化合物的命名 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 对羟基偶氮苯 对-（N，N-二甲氨基）偶氮苯 二、重氮和偶氮化合物的性质1、重氮盐的取代反应 重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代。重氮反应在有机合成中非常有用，通过它可将芳环上的氨基转化成许多其它基团。 1. 被 H 原子取代 此反应在有机合成中可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。 例如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一

11、个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 2. 被OH取代 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。例如： (3) 被X或CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应。例如：苯1,2,3,5-四溴苯 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。（1） 与酚偶联偶氮化合物2、偶合反应(coupling reaction)（2）与芳胺偶联 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或