自由基聚合习题参考

1、优选文档优选文档PAGEPAGE10优选文档PAGE第3章自由基聚合-习题参照答案1、判断以下单体能否进行自由基聚合并说明原因H2CCHClH2CCHH2CCCl2H2CCH2H2CCHCCHCNH2CC(CN)2H2CCHCH3F2CCF2ClHCCHCl2CH3CNHCCHH2CCH2CCOCCOCOOCH3COOCH3O答：(1)能够。Cl原子的引诱效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应稍微，只能自由基聚合。(2)能够。为拥有共轭系统的取代基。(3)能够。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。(4)能够。结构对称，无引诱效应共轭效应，较难自由基聚合。(5)不能够。1，1二苯基乙

2、烯，二个苯基拥有很强的共轭牢固作用，形成的牢固自由基不能进一步反应。(6)能够。吸电子单取代基。(7)不能够够。1，1双强吸电子能力取代基。(8)不能够够。甲基为弱供电子取代基。(9)能够。氟原子半径较小，位阻效应能够忽略不计。(10)不能够够。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11)能够。1，1-双取代。(12)能够。1，1-双取代吸电子基团。不能够够。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。答：自由基聚合：（1）由链惹起，链增加，链停止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链惹起最慢是控制步骤。（2）单体加到少量活性种上，使

3、链迅速增加。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能够反应。（3）只有链增加才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转变率相应增加5）延长聚合时间，转变率提高，分子量变化较小。6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合停止。缩聚反应：（1）不能够区分出链惹起，链增加，链停止，各部分反应速率和活化能基真相同。2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增加，无所谓活性中心。3）任何物种之间都能反应，使分子量逐渐增加，反应能够停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期

4、才能获得高分子产物。4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，今后再由低聚物逐渐缩聚成高聚物，转变率变化渺小，反应程度逐渐增加。5）延长缩聚时间分子量提高，而转变率变化较小。6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦除掉，缩聚又可连续进行。3、讲解以下看法：歧化停止，偶合停止，惹起剂效率，笼蔽效应，引诱效应，自动加速现象，引诱期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合，答：歧化停止：链自由基抢夺另一自由基的氢原子或其他原子停止反应。偶合停止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的停止反应。惹起剂效率：惹起剂在均裂过程中

5、产生的自由基惹起聚合的部份占惹起剂分解总量的分率，f表示。笼蔽效应：惹起剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中相同，不能够及时扩散出去惹起单体聚合，即可能发生自由基偶合等副反应，形成牢固分子，使惹起剂效率降低。惹起剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基从前发生副反应而失活，造成惹起剂效率降低。引诱效应：实质上是自由基向惹起剂的转移反应。自加速现象：聚合速率因系统粘度惹起的加速现象，又称凝胶效应。引诱期：初级自由基被阻聚杂质所停止，无聚合物产生，聚合速率为零9、对于双基停止的自由基聚合，若每一个大分子含有个惹起剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化停止和偶

6、合停止的相对量。解：设偶合停止百分数为C，歧化停止百分数为D1.3C/2DC+D=1C=46%D=54%即偶合停止为46%，歧化停止为54%。10、单体溶液浓度mol/l，过氧类惹起剂浓度为10-3mol/l，在60下加热聚合。如惹起剂的半衰期为44hr，惹起剂效率领f=,kp=145l/molS,kt=107l/mol，欲达到50%转变率，需多长时间解：kd0.6934.375*106s10.01575h1t1/2当惹起剂浓度随时间不变时：ln1Ckp(fkd)1/2I1/2t1ktln1145*(0.8*4.375*1061/2(4.0*103)1/2t17.0*107)0.50t0.69

7、394hr145*2.236*107*0.0632t1/244h。I随转变率而变：ln1fkd1/2(1ekdt/2)1C2kp()I0ktt170.8hr11、什么叫链转移反应有几种形式对聚合速率和分子量有何影响什么叫链转移常数与链转移速率常数的关系如何解：1）链转移是链自由基Mx抢夺另一分子YS中结合得较弱的原子Y而停止，此后则成为新自由基S；2）向单体转移，向惹起剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移；3）若是转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；若是自由基活性减弱，则聚合速率减小。而对分子量来说，任何链转移都会以致分子量下降。4）链转移常数：链转移速率常数与链增加速率之比，代

8、表这两种反应的竞争能力。YS失去YC=ktr/kp13、以过氧化苯甲酰作惹起剂，在60进行动力学研究，数据以下：（1）60苯乙烯的密度为0.887g/L；（2）惹起剂用量为单体重的%；（3）RP=10-4mol/lS；（4）聚合度=2460；（5）f=；（6）自由基寿命=S试求kd,kp,kt值，并比较M和M的大小；Ri，Rp，Rt的大小。解：M0.887*10008.529mol/L104I0.887*1000*0.109%3.995*103mol/L242Rp,XnC/2DRt偶合停止：C=，歧化停止：D=。Xn2460,2460(0.77/20.23)1512.9Rp0.255*10Rt

9、1512.9RiRt1.6855*1041.6855*108mol/L.s8mol/Ls.M?Rt1.6855*108*0.821.382*108mol/LMM?kdRi1.6855*1082.64*106S12fI2*0.8*3.995*103kpRp0.255*1042.163*102(mol/l.s)MM?8.529*1.382*108ktRt1.6855*10872M?22*(1.382*108)24.41*10(l/mol.s)可见，ktp，但MM，因此ptkRR；因此能够获得高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6MR-5k2M-8p10p1010R10-8k107tt15、苯乙

10、烯在过氧化特丁基的惹起下聚合，聚合温度60，用苯作溶剂。惹起剂浓度为mol/l,苯乙烯浓度为mol/l,初始惹起速率和聚合速率分别为-11-710mol/(lS)和10mol/(lS)，试计算(fkd)、初期动力学链长、初期聚合度。计算采用以下数据：-5-4-4-60.887g/ml,苯的密度为0.839CM=10,CI=10,CP=10,CS=10,60下苯乙烯的密度为g/ml。解：M=LI=LRi4.0*1011mol/(L.s)Ri2fkdIfkdRi4.0*10112*1092I2*0.01Rp1.5*107mol/(L.s)(1104)*839S8879.50mol/L78Rp375

11、0Ri60，苯乙烯偶合停止占77%，歧化停止占23%。若无链转移，(Xn)037506097.56C/2D0.77/20.23若同时发生单体、惹起剂和溶剂转移，则按下式计算：11CMCIICSSXn(Xn)0MM18.0*1053.2*1040.012.3*1069.56097.561.01.02.69*104Xn371716、按上题制得分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调治分子量。若要获得分子量为85,000的聚苯乙烯，该如何操作解：(Xn)03717Xn8.5*104817.31041121S817.337171S4.545*105mol/L19、什么是自动加速现象产生的原因是什么对

12、聚合反应及聚合物会产生什么影响答：1）自加速现象因双基停止困难以致聚合速率加速、聚合度增大的现象。2）产生原因系统粘度随转变率提高后，链段重排碰到阻拦，活性尾端甚至可能被包埋，双基停止困难，停止速率常数下降，转变率达4050%时，kt降低可达上百倍，而此时系统粘度还不足以严重阻拦单体扩散，增加速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了78倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显着增大，分子量也同时迅速增加。3）对聚合反应及聚合物产生的影响聚合速率加速，分子量增加，分布变宽。在很短的时间内转变率很快提高。在自动加速过程中若大量热不及时发散出去，有爆聚的危险。24、简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和惹起剂所在场所。惹起、增加和停止的情况和场所。胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。答：聚合机理在水相中惹起，胶束或胶粒的隔断环境下增加。自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后才停止；兼具高速率和高聚合度。单体，乳化剂，惹起剂分别处于水溶液、胶束、液滴三相。在水相中惹起形成短链自由基进入胶束，惹起其中的单体增加，当其中单体浓度下降时，由液滴内的单体经过水相扩散来补充，保持其恒定，最后系统中无单体液滴，依靠胶粒内的节余单体连续聚合直到其消失停止。第一阶段胶束不断减少，单体液滴数不变，胶粒数增加；第二阶段，胶粒数恒定，胶束消失，单体液滴数减少；第三阶段无单体液滴，只