催化裂化催化剂

1、催化裂化催化剂一、关于催化剂所谓催化剂就是能够将有可能发生的化学在其存在的条件下加速反应的物 质。而自身的组成和质量在反应后保持不变。因此，它不能使不可能发生的化 学反应在其存在的条件下变为可能。另外，不同的催化剂会产生不同的反应加 速，同各催化剂也是如此。这些都取决于催化剂的化学组成和物理结构。也就 是说催化剂具有选择性。催化剂的种类繁多，但就催化裂化而言，应大致分为三种：即天然白土催化 剂、合成硅铝催化剂和分子筛催化剂。催化剂的发展历史也是按这个顺序走到 今天的，性能也变的越来越好。天然白土催化剂的主要成份也是硅酸铝，因为化学组成中的与物理结构上的不规则无定型，使应用效果较后两种较差。现已

2、不再作为催化裂化剂使用。合成硅酸铝催化剂的主要成份也是硅酸铝，应用较为广泛，现仍是多数固定 床反应器应用的首选。由于是合成催化剂，化学组成中的杂质得到清除，物理 结构也被优化筛分，使质量得到很大改善。分子筛催化裂化催化剂是今后催化剂发展的必然方向，因为它是在合成催化 裂化催化剂的基础上改进提高的，所以是在起点更高的基础上研究发展起来的 主要改进方面是将具有规整结晶的硅铝“分子筛”均匀分布在催化剂担体上， 从而实现了对催化裂化催化剂的要求（约占1015%）。二、催化剂的化学组成与物理结构催化剂的化学组成，它是由 SiO2 Al2O3 H2O 为主要成份组成的。上述厂部份占其总量的97.599.5

3、%。二氧化（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）以及结构水（电0） 的结合，形成了结构复杂的硅、铝氧化物。其中含量很少的水是必要的活性组 份。而其它 1%不是化合物而是催化裂化催化剂的，制造中应尽力除去。纯粹的SiO2和ai2o3是没有明显活性的，只有按一定比例结合方能显示其活 性，并且有少量结构水存在情况下会使活性大大提高。工业上合成分为低铝（SiO2 /Al23分子比为12）和高铝（SiO2 /A12O3分子比为5）两种，区别主要是高铝较 低铝在热稳定性及耐磨性上占优，但价格要高出低铝成本的 10%。分子筛催化剂是上世纪六十年代发展起来的高活性催化剂，它使催化裂化装 置无论是产品收率、产品

4、质量、加工能力都有很大提高。因此成为当今催化裂 化催化剂的最佳选择。具有结晶形的天然或人造硅酸名句 本来名称叫“泡沸石”，由于其具有规则 的晶型结构，使孔排列得非常整齐，孔径大小也很均匀。当吸附分子时，只有 孔径小的分子方可进入孔内，而直径大于孔陉的分子则不能进入。这种选择性， 恰似筛子把大小不同分子分开。因此被形象的称作“分子筛”，而它的真名则渐 渐被陌生起来。分子筛与前面讲到的无定型硅酸铝同样属硅氧和铝氧四面体。并其规则的排 列方式和经共用顶点的氧联接在一起的特殊结构，使其经稀土离子交换后，化 学性质发生了极大变化，在晶格结构中产生了很强的静电并具有酸性。这种酸 的酸度比普通硅酸铝的酸度高

5、百倍甚至千倍，也使活性大大增强。三、分子筛催化裂化催化剂活性的来源分子筛催化剂在经过稀土离子交换后，使化合状态的铝原子外围有缺一对电 子的空位，形成了酸性中心的边缘组成无水酸，又因铝氧四面体的化合结构使 四个 AlO 交点中有一配价电存在，就使铝原子带上负电，和配价电上的氧结 合成一个质子，而这个带正电质子（H+）是由催化剂中的结构水（H2O）提供的 （整修催化剂整体仍保持了中性），它是催化剂酸性中心的主要组成来源称质子 酸，高温时质子酸会因失水（化合水）而形成无水酸，低温时又会吸水形成质 子酸，不管在操作条件下互相转化的酸性中心如何变化都能使油品分子变为阳 碳离子而进行催化裂化反应。由上述介

6、绍，使我们可以了解到催化剂的活性本 质，其中少量化合水的存在是十分重要的。另外，若想让催化剂中有足够多的 酸性中心，就势必将其制造成内表面积很大的多孔结构。实际上催化剂的表面 积还不到内表面积的 0.1%，也就是说催化剂的内表面积越大，分布其中的酸性 中心就会越多，而酸性中心越多酸度就越大，酸度越大吸附能力就越强，活性 也就越大。但也须说明，只有让油分子能够通过适宜的孔径方能显示出实际活 性的大，否则虽有众多活性中心和高的酸度，因不能加速反应，实际活性并不 会大。因此，在催化剂的制作时，要对其微孔孔径进行适当的控制，以满足反 应时的需要。四、工业分子筛催化剂的使用性能工业生产希望得到怎样的催化

7、剂呢？有以下八项内容：1、高活性和选择性2、良好的稳定性3、产品收率高、质量好4、抗污染，不易中毒5、强度高，耐磨损6、易再生，不易烧结熔融7、粒径适中，流化性能好8、热容量大，操作易控制为达到上述使用性能要求，楠做下述指标控制：1、物理性质：颜色与形状：新鲜催化裂化催化剂均为白色，固定床采用球状与柱状、 也有棱状、三叶棱状，流化床大都采用微球形状。采用与制作有关，也与生产 要求易流化有关。粒度组成：催化裂化催化剂因在流化床层使用时要保证具有很好的流态 化性能。那么粒陉越小的球状则能满足条件，但对制造而言，不可能生产出同 样粒径的微球，那么粒陉此时变一个范围约在20卩m100ym间，要求平衡剂

8、粒 径V40ym的细粒在1520%，大于80ym的粗粒与小于40ym的细粒的比值叫 粗度系数。一般不大于3，细粉含量大时，易流化，损失大，粗粒多，则流化性 能差，磨损大。适宜的平衡剂粒度范围应该是4080ym的占70%以上，最佳， 通常把粒度组成称为“筛分组成”密度：催化剂的密度有骨架密度、颗粒密度、堆积密度三种，是衡量催 化剂流化性能、流化质量、藏量、设计流化设备的重要参数。骨架密度：指扣除颗粒内微孔体积时的实体密度 2300kg/m3 (低铝)颗粒密度：指包括颗粒密度内微孔体积在内的密度，新剂0.6ml/g, 1000 kg/m3平衡剂体积缩小后0.4 ml/g为1200 kg/m3关系式

9、为：r、二1000/ (式中 r : 1kg/m3 V ml/g)颗粒 1000/ r骨架孔：骨架堆积密度：指包括颗粒堆积空隙在内的密度。平衡密度为： 800900kg/m3 新剂密度为： 800 kg/m3结构特性：孔体积、比表面积、孔径孔体积是表示催化剂颗粒内微孔的总体积，以毫升/克为单位。比表面积是催化剂内外表面的总面积，以米 2/克为单位，通常表面积越大催 化剂活性就越高，活性中的所占面积只占催化剂总表面积的百分之几。新鲜剂 比面积可500700m2/g，平衡剂则会降至100 m2/g左右。孔径指催化剂微孔的直径，因大小不一，常指平均直径，由计算得出：孔体积（毫升/克）孔径（A）=4X

10、 X104比表面积（米 2/克）孔径（a）=，为长度单位，1毫米=107A（读作1000万埃），1微米“ =104a（1万 埃）、比热：也称热容，是物质特性，单位为千卡/公斤C，即一公斤物质温 度升高1C需要的热量。2、催化性质，有三项：活性、选择性、稳定性活性：反映催化剂加快反应速度的能力，通俗的讲，就是在操作反应条件 下使原料变为产品的能力，通常以（D+L）%表示，式中D为反应物汽油的液体部 分， C 为反应物汽油的损失部分，指汽油占反应后液体产物体积的分数，因流化 床分子筛的广泛应用，使（D+L）%不易准确计量，新分析方法模拟流化床生产条 件，对转化率测定，把生产物中汽油、气体焦炭三者产

11、率指标定为活性指标， 称作“微反活性”。选择性：选择性主要对获取目标产率高低而言，有选择汽油多的、柴油多 的还有选液态烃多的、气体多的、 C 二多的。相比较而言，分子筛催化剂选择性 最好，但在遭受重金属污染后会使其选择性大大降低，另外选择性高低也与制 造质量、品种有关，与生产操作条件及设备工艺性能有关。稳定性：批催化剂在使用条件下保持活性的能力，采用750C通蒸汽6小 时测定活性判定稳定性。催化剂平衡活性越高说明稳定性越好，也就量说在反 复使用条件下的抗老化能力、在高温水蒸汽作用下的抗崩溃能力。3、机械性质：指机械强度和耐磨性，测定方法为将15p颗粒所占重量百 分数称磨损指数，该指数的高低可看

12、出催化剂易不易损失，是催化剂重要的指 标项目。五、催化裂化的反应：催化裂化的反应是在催化剂上进行的，前提条件是原料 的气化。1、 反应过程：原料气体分子扩散到达催化剂微孔内表面。微孔表面的原料气体分子被活性中心吸附。进行了 A裂化反应、B异构化反应、C氢转移反应、D芳构化反应、E叠合反 应、F烷基化反应、G甲基转移反应A：正庚烷一丙烯+正丁烷、异丁基苯一苯+异丁烷B：正丁烷一异丁烷、丁烯-1 一丁烯-2C：甲基环乙烷+丁烯-2 甲基环乙烯+正丁烷D：庚烯-2甲基环乙烷甲苯+6H2 甲基戌烯-3E：D：庚烯-2甲基环乙烷甲苯+6H2 甲基戌烯-3E：丙烯+丙烯 一 CCC= CC甲苯 甲苯 苯对

13、间邻二甲苯其中：以A、B、C、D为理想反应，E、F、G则为产生焦炭和干气的不理想反 应反应产品从催化剂上脱附。脱附后的反应产品向离开反应器的气流扩散。 由此可知：首选被活性中心吸附，方能发生反应，吸附难易发生顺序为（同类烃 则分子量越大越容易被吸附）稠环芳烃稠环环烷烃烯烃烷基苯环烷烃 烷烃。化学反应速度大小顺序为：烯烃异构烷与烷基环烷烃正构烷烃烷 基萘稠环芳烃上述可见：烃类吸附难易与反应快慢顺序并不一致。 另外，催化表面各类烃被吸附的数量除与它们被吸附的难易有关外，还与它们 在原料中含量有关。也是说与原料组成有关。如易吸附的不易反应的太多时， 则会使焦炭气体产率上升，催化剂含炭量上升快导致迅速

14、失活，不再反应。另 外，当催化剂被重金属污染后也会发生催化剂不再反应的情况，而这种情况是 最为严重的，因为被重金属污染的催化剂将不能再生恢复活性只能用更换新鲜 剂的方法维持反应系统的活性。并应迅速查找原因，查出污染源，杜绝污染源 侵入。不同催化剂对重金属污染的第三程度不同：工业上为防止重金属污染， 采用定期加入钝化剂和维持催化剂系统钝化剂贮量的办法进行预防；也采用卸 出部分平衡催化剂补充新剂以维持床层催化剂活性的办法；催化剂的研究部门 则用氢离子交换办法脱除重金属以恢复催化剂的活性。一般此法均不为工业生 产所用，性价比不合理。常用也是最有效的办法是从源头用采取措施。即防止 原料中重金属含量超标

15、。原料中富含重金属的馏份人数在重质组份中，因此， 适当控制重质原料组份的掺炼是防止催化剂最有效的办法。随着工业生产装置 的技术进步，催化裂化催化剂也有了新的开发领域。如重油催化裂化装置的投 产运行，使重油掺炼比例高达 40%，重金属污染在所难免，就要求催化剂在制 作生产中就具备优良的抗重金属能力。如新开发的全白土、稀土氢Y、富镧等， 均有较高的抗重和。另外在钝化剂的研究方面也有了很大的进展，这里不再陈 述。六、催 化裂化的反应机理，催化裂化的反应究竟是如何进行的？正如地球是如何形成 一样，众说风云，假说众多。虽截止目前仍无定论，但与地球的“星云假说” 一样，催化反应则以“阳碳离子”说最具权威，

16、也由于有科学实验证实结论， 成为大众认可的反应机理理论。何谓“阳碳离子”反应，它是在假定原料分子 在酸性催化剂表面的活性中心上形成了一种中间产物，这种中间产物叫“阳碳 离子”。因阳碳离子是烃分子的一个碳原子的外围缺少一对电子而形成的带正电 离子。它虽似铵离子(NH+)却又无铵离子的自由，保持着吸附在催化剂表面只反4应的状态。这种状态的形成是由于原料烃分子经催化裂化而形成的。因原料烃 分子本身不具备这种状态，因此也就可以说催化裂化的反应，实际就是各种的 碳离子的反应，那么阳碳离子是如何形成的呢？根据化验实验可知：当将烯烃 双键打开并加上一个质子(H+)时，即能形成阳碳离子。而这个质子(H+)加时

17、要按 加在含氢多的碳质子上这一必然规律。因此，当它加上后立即使含氢少的那一 个碳原子因缺少一对电子而成为阳碳离子。而氢质子所在键端形成仲碳离子。 那么就会有生成条件，除外围条件外，这种生成必须具备有烯烃存在有质 子生成，众所周知，当催化裂化催化剂以高温姿态与催化原料混合首先会发生 裂化反应：如大分子烷烃(蜡)一小分子烷烃+烯烃烷基环烷烃一环烷+烯烃，烷基 芳烃一芳烃+烯烃，生成烯烃又会立即吸附在催化剂表面的活性中心吸收质子生 成阳碳离子。而质子的生成，我们在以前曾讲到，是由催化剂酸性中心提供的 它是氢质子推动电子后的状态。因带正电以(H+)示之，因也是不能脱离催化剂活 性中心自由活动，故不能称其为离子，当有烯烃吸附在催化剂表面时，烯烃会 与质子化合形成