分析化学复习

1、分析化学复习提要按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 方法试样质量试液体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg10Kw : ca/Ka 100 (2) Kaca 10Kw ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式)H+ Kaca一元弱酸（碱）pH值的计算pH 8 (碱性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,

2、最简式H+= Ka ca cb即：P164 习题92 缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示 dc/dpH 酸碱缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液。如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。 -缓冲容量 db、da强碱和强酸的物质的量 dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。 越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明： =2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA) max=2.3

3、0.5 0.5c=0.575c 缓冲容量的影响因素： 缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。 缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。 缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。 这个范围大概在pKa(或pKa)两侧各一个pH单位之内。即 pHpKa1 缓冲溶液对分析反应没有干扰 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有足够的缓冲容量其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cac

4、b11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）3 缓冲溶液的选择原则 1、指示剂的作用原理 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。 5.6 酸碱指示剂酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaO

5、H突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？ 计量点前后 0.1相对误差范围内溶液pH值之变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。 指示剂的选择以此突跃范围作为依据。强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3 -

6、lgKw/cNaOH(剩余) -直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。 实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。在这个条件下，分析结果的相对误差0.1。只有弱酸的caKa 10-7.7 或cspKa10-8才能满足这一要求。 因此，通常视cspKa10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。弱酸准确滴定条件P149 例多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强, cKan10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许Et=0.3%, 则需lgKa5 滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于指

7、示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。 它不包括其他因素引起的误差。 5.8 终点误差2 弱酸弱碱滴定NaOH 滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHARingbon 公式：pH = pHep -

8、 pHsp Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10DpH - 10DpH10DpH - 10DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHAP164 习题3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2 双指示剂法 V1和V2的变化 试样组成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- EDTA与金属

9、离子形成的络合物具有下列特点： 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄第6章 络合平衡和络合滴定法溶液中各级络合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+M

10、L+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分数 M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn M + Y = MY 主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY一、络合滴定中的副反应和副反应系数2、共存离子效应系数Y(N) YaY(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYaY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY

11、(N2)+aY(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子 =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y+NY)/Y- Y/Y =Y(H)+ Y(N)-1当 Y(H)或 Y(N)1， YY(H)+Y(N)或Y(H) Y(N) ， YY(H)： Y(N) Y(H)， Y Y(N)= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYY即：Y的总副反应系数 Yb 金属离子的副反应系数 M1、M的水解效应M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-nM(L) =1+1L +2L2+nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLM

12、Ln M=1+ iOHi2.M的络合效应和络合效应系数 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L)多种络合剂共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)M(L) =1+1L +2L2+nLn M(L) =1+1L +2L2+nLn = 1+iLi3、若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：M= M(L)+ M(OH)-1当M(L)或M(OH)1， M M(L)+ M(OH)或M(L) M(OH) ， M M(L)M(OH) M(L) ， M M(OH)lg KMY

13、 = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1) KMY = =KMY MYMYaMYaMaYP215 习题6一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/LKMYCMsp 106pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY滴定突跃的影响因素sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMs

14、pY=0.1% cMsp M=MYKMYYMY cMsp pM=lgKMY-3.0 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃 pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0络合滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能准确滴定 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 络合物的稳定性适当，K MInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+

15、 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热3 终点误差Et = 100% Yep-MepcMsp pM = pMep - pMsp Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY Ysp10-pY-Msp10-pM cMspEt= 100%pM =-pY Msp=Ysp=cMsp/KMYEt=10 pM -10-pM cMspKMYP216 习题1 准确滴定判别式若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=

16、0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0多种金属离子共存 若M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNYlg cMKMY =lgcK所以：lgcK6 即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如cMcN 则以lgK5 为判据2 络合滴定中的酸度控制 H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因M，N共存，且lgcK5有Zn2+和Al

17、3+的酸性缓冲溶液，欲在pH=55.5的条件下，用EDTA标准溶液滴定其中的Zn2+，加入一定量六亚甲基四胺的作用是缓冲溶液，稳定溶液pH， 加入NH4F的作用是 络合掩蔽剂 一、氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势7.1 氧化还原平衡 由式（1）可以看出，影响电位E的因素是：（一） 氧化还原电

18、对的性质，决定E值的大小；（二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电位。 二、条件电位（4）即为条件电位（conditional potential）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1molL-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：例7-1 计算1mol/LHCl溶液，cCe(IV)=1.0010-2 mol/L，cCe(III)=1.0010-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附表16

19、，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的E =1.28V，则习题小结：影响条件电势的因素0.059lgnE =Eq + OxRed Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =对一般氧化还原反应：平衡常数平衡时： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cR

20、ed2p1p1p2p2= p (E1 - E2)0.059= lgKE 越大 K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数习题平衡常数对于下面滴定反应，欲使反应的完全程度达99.9以上，E至少为多少？影响因素有哪些？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1,

21、 lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝

22、色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色)c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式)的计算n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox21 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法 常用氧化还原滴定法 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=

23、1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同1 高锰酸钾法滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰低反应慢, 高H2C2O4分解快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用

24、玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2OK2Cr2O7法测定铁 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V 应用: 碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+

25、) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂第8章 沉淀滴定法8.1 银量法的基本原理8.2 莫尔法8.3 佛尔哈德法8.4 法扬司法待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe

26、(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ X- AgX 8.2 莫尔法指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：Br- 、Cl-滴定条件：pH 6.510.0酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀pH 6.5 酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(N

27、H3)n pH 7.2 NH3 + H+ NH4+ 8.3 佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解 Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep改进的Volhard法第9章 重量分

28、析法特点：准确度高 分析速度快 操作简单 分析周期长缺点：一、对沉淀形式的要求(一)沉淀的溶解度要小。(二) 沉淀应易于过滤和洗涤。(三) 沉淀必须纯净。 (四)应易于转变为称量形式。二、对称量形式的要求 (一)必须组成固定 (二)要有足够的化学稳定性 (三)应具有尽可能大的分子量。三、影响沉淀溶解度的因素同离子效应（减小）盐效应（增大）酸效应（增大）络合效应。（增大）另外，温度介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。四、 沉淀的类型 根据其物理性质不同可分为两类：即晶形沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。9.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.11m凝

29、乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.020.1m颗粒直径n定向无定形沉淀均相成核作用n定向 n凝聚晶形沉淀后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 减小方法: 缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀 预先将杂质分离除去9.4 影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀9.5 沉淀条件的选择1. 晶形沉淀的条件 稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓，热溶液中进行: 陈化: 得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤: 减小溶解损失 2. 无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质

30、不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤无定形沉淀洗涤：热的电解质溶液换算因数及相关计算习题 换算因数（F）；将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换系数。从分子中外层电子的跃迁剖析物质对光选择性吸收的原因吸收的本质：价电子的能级跃迁. 不同的物质分子因结构不同而具有不同的量子化能级，能量差也不同,因而产生选择性吸收.分子结构不同特征能级不同对光的吸收不同价电子跃迁：*，n*, n* 当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度及光程（溶液的厚度）成正比关系朗伯比尔定律光吸收定律 数学表达：Alg(1/T)=Kbc朗伯比尔定律的成立前提（适用范围）:(1)入射光为平行单色光且垂直照射;(2)吸光物质为均匀非散射体系(固体、液体、气体