通过芯片半导体与集成电路的发颤历程理解碳基芯片

1、.半导体的发展历程及应用半导体的发现实际上可以追溯到很久以前。1833年，英国科学家电子学之父法拉第最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但法拉第发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久，1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特性。1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体的第三种特性。在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方

2、向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第四种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。半导体的这四个特性，虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。2019年10月，一国际科研团队称与传统霍尔测量中仅获得3个参数相比，新技术在每个测试光强度下最多可获得7个参数：包括电子和空穴的迁移率；在光下的载荷子密度、重组寿命、电子、空穴和双极性类型的扩散长度。分类及性能（1）元素半导体。元素半导体是指单

3、一元素构成的半导体，其中对硅、硒的研究比较早。它是由相同元素组成的具有半导体特性的固体材料，容易受到微量杂质和外界条件的影响而发生变化。目前，只有硅、锗性能好，运用的比较广，硒在电子照明和光电领域中应用。硅在半导体工业中运用的多，这主要受到二氧化硅的影响，能够在器件制作上形成掩膜，能够提高半导体器件的稳定性，利于自动化工业生产。（2）无机合成物半导体。无机合成物主要是通过单一元素构成半导体材料，当然也有多种元素构成的半导体材料，主要的半导体性质有I族与V、VI、VII族；II族与IV、V、VI、VII族；III族与V、VI族；IV族与IV、VI族;V族与VI族；VI族与VI族的结合化合物，但受

4、到元素的特性和制作方式的影响，不是所有的化合物都能够符合半导体材料的要求。这一半导体主要运用到高速器件中，InP制造的晶体管的速度比其他材料都高，主要运用到光电集成电路、抗核辐射器件中。对于导电率高的材料，主要用于LED等方面。（3）有机合成物半导体。有机化合物是指含分子中含有碳键的化合物，把有机化合物和碳键垂直，叠加的方式能够形成导带，通过化学的添加，能够让其进入到能带，这样可以发生电导率，从而形成有机化合物半导体。这一半导体和以往的半导体相比，具有成本低、溶解性好、材料轻加工容易的特点。可以通过控制分子的方式来控制导电性能，应用的范围比较广，主要用于有机薄膜、有机照明等方面。（4）非晶态半

5、导体。它又被叫做无定形半导体或玻璃半导体，属于半导电性的一类材料。非晶半导体和其他非晶材料一样，都是短程有序、长程无序结构。它主要是通过改变原子相对位置，改变原有的周期性排列，形成非晶硅。晶态和非晶态主要区别于原子排列是否具有长程序。非晶态半导体的性能控制难，随着技术的发明，非晶态半导体开始使用。这一制作工序简单，主要用于工程类，在光吸收方面有很好的效果，主要运用到太阳能电池和液晶显示屏中。（5）本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成

6、一个带正电的空位，称为空穴。空穴导电并不是实际运动，而是一种等效。电子导电时等电量的空穴会沿其反方向运动。它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子-空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子-空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。2.半导体的

7、应用半导体在集成电路、消费电子、通信系统、光伏发电、照明应用、大功率电源转换等领域应用。光伏应用半导体材料光生伏特效应是太阳能电池运行的基本原理。现阶段半导体材料的光伏应用已经成为一大热门，是目前世界上增长最快、发展最好的清洁能源市场。太阳能电池的主要制作材料是半导体材料，判断太阳能电池的优劣主要的标准是光电转化率，光电转化率越高，说明太阳能电池的工作效率越高。根据应用的半导体材料的不同，太阳能电池分为晶体硅太阳能电池、薄膜电池以及III-V族化合物电池。照明应用LED是建立在半导体晶体管上的半导体发光二极管，采用LED技术半导体光源体积小，可以实现平面封装，工作时发热量低、节能高效，产品寿命

8、长、反应速度快，而且绿色环保无污染，还能开发成轻薄短小的产品，一经问世，就迅速普及，成为新一代的优质照明光源，目前已经广泛运用在我们的生活中。如交通指示灯、电子产品的背光源、城市夜景美化光源、室内照明等各个领域，都有应用。大功率电源转换交流电和直流电的相互转换对于电器的使用十分重要，是对电器的必要保护。这就要用到等电源转换装置。碳化硅击穿电压强度高，禁带宽度宽，热导性高，因此s（半导体器件十分适合应用在功率密度和开关频率高的场合，电源装换装置就是其中之一。碳化硅元件在高温、高压、高频的又一表现使得现在被广泛使用到深井钻探，发电装置中的逆变器，电气混动汽车的能量转化器，轻轨列车牵引动力转换等领域

9、。由于SiC本身的优势以及现阶段行业对于轻量化、高转换效率的半导体材料需要，SiC将会取代Si，成为应用最广泛的半导体材料。二.芯片的发展历程晶体管发明并大量生产之后，各式固态半导体组件如二极管、晶体管等大量使用，取代了真空管在电路中的功能与角色。到了20世纪中后期半导体制造技术进步，使得集成电路成为可能。相对于手工组装电路使用个别的分立电子组件，集成电路可以把很大数量的微晶体管集成到一个小芯片，是一个巨大的进步。集成电路的规模生产能力，可靠性，电路设计的模块化方法确保了快速采用标准化集成电路代替了设计使用离散晶体管。集成电路对于离散晶体管有两个主要优势：成本和性能。成本低是由于芯片把所有的组

10、件通过照相平版技术，作为一个单位印刷，而不是在一个时间只制作一个晶体管。性能高是由于组件快速开关，消耗更低能量，因为组件很小且彼此靠近。2006年，芯片面积从几平方毫米到350mm?,每mm?可以达到一百万个晶体管。第一个集成电路雏形是由杰克基尔比于1958年完成的，其中包括一个双极性晶体管，三个电阻和一个电容器。从20世纪30年代开始，元素周期表中的化学元素中的半导体被研究者如贝尔实验室的威廉肖克利（WilliamShockley）认为是固态真空管的最可能的原料。从氧化铜到锗，再到硅，原料在20世纪40到50年代被系统的研究。今天，尽管元素中期表的一些III-V价化合物如砷化镓应用于特殊用途

11、如：发光二极管、激光、太阳能电池和最高速集成电路，单晶硅成为集成电路主流的基层。创造无缺陷晶体的方法用去了数十年的时间。半导体集成电路工艺，包括以下步骤，并重复使用：光刻，刻蚀，薄膜（化学气相沉积或物理气相沉积），掺杂（热扩散或离子注入）化学机械平坦化CMP使用单晶硅晶圆（或III-V族，如砷化镓）用作基层，然后使用光刻、掺杂、CMP等技术制成MOSFET或BJT等组件，再利用薄膜和CMP技术制成导线，如此便完成芯片制作。因产品性能需求及成本考量，导线可分为铝工艺（以溅镀为主）和铜工艺（以电镀为主参见Damascene）。主要的工艺技术可以分为以下几大类：黄光微影、刻蚀、扩散、薄膜、平坦化制成

12、、金属化制成。IC由很多重叠的层组成，每层由视频技术定义，通常用不同的颜色表示。一些层标明在哪里不同的掺杂剂扩散进基层（成为扩散层），一些定义哪里额外的离子灌输（灌输层），一些定义导体（多晶硅或金属层），一些定义传导层之间的连接（过孔或接触层）。所有的组件由这些层的特定组合构成。在一个自排列（CMOS）过程中，所有门层（多晶硅或金属）穿过扩散层的地方形成晶体管。电阻结构，电阻结构的长宽比，结合表面电阻系数，决定电阻。电容结构，由于尺寸限制，在IC上只能产生很小的电容。更为少见的电感结构，可以制作芯片载电感或由回旋器模拟。三.集成电路集成电路是一种微型电子器件或部件。采用一定的工艺，把一个电路中

13、所需的晶体管、电阻、电容和电感等元件及布线互连一起，制作在一小块或几小块半导体晶片或介质基片上，然后封装在一个管壳内，成为具有所需电路功能的微型结构；其中所有元件在结构上已组成一个整体，使电子元件向着微小型化、低功耗、智能化和高可靠性方面迈进了一大步。它在电路中用字母1C”表示。集成电路发明者为杰克基尔比（基于锗（Ge）的集成电路）和罗伯特诺伊思（基于硅（Si）的集成电路）。当今半导体工业大多数应用的是基于硅的集成电路。碳基电子彭练矛在碳基电子学的机遇和挑战中写道碳纳米管具有极其优异的电学、光学、热学、磁学以及力学性能，是理想的纳电子和光电子材料2,3。碳纳米管具有特殊的几何结构，使得费米面附

14、近的电子态主要为扩展n态。由于没有表面悬挂键，表面以及碳纳米管结构的缺陷对扩展兀态的散射效应对电子在材料中的传输几乎没影响。室温下，碳纳米管中电子和空穴的本征迁移率均极高，超出了最好的硅基半导体材料：典型的硅基场效应管的电子迁移率是1000厘米2/（伏秒），碳纳米管场效应管中电子迁移率可以达到100000厘米2/（伏秒）。通过控制结构，由碳纳米管可以得到金属管和半导体管。小偏压情况下，电子平均自由程可以达到几微米，由于典型的碳纳米管器件长度为几百纳米，器件中电子输运呈现完美的弹道输运特征。典型的金属性碳纳米管在室温下电阻率为10-6欧厘米，性能优于最好的金属导体。碳纳米管器件不仅具有优异的导电

15、性能，其热导率也达到了6000瓦/毫开，远远优于最好的热导体。另外，碳纳米管器件还能承受极高的电流上限，有非常好的高频响应，性能优于所有已知的其他半导体材料。五大挑战及其解决途径碳纳米管的主要潜在优势源于它拥有完美的结构、超薄的导电通道、极高的载流子迁移率和稳定性。然而，从理论与实验研究到工业应用,人们还面临着巨大的挑战。2009年，ITRS明确提出了碳纳米管电子学所面临的五大挑战。下面将对这五大挑战以及解决途径做一简单介绍。能隙控制由于具有很高的载流子迁移率以及具有弹道输运的特性，碳纳米管场效应管的相关应用成为研究焦点。单壁碳纳米管（single-walledcarbonnanotube，S

16、WCNT）要在CMOS技术中得到实际应用，首先要能生长出具有紧致能隙分布的半导体性SWCNT。为了实现原位能隙分布控制，在生长过程中碳纳米管的直径和手征性必须得到严格控制。目前，几乎所有的生长技术中都会出现的金属性和半导体性SWCNT共存问题是制约碳纳米管电子学发展的瓶颈。纯半导体性SWCNT阵列的选择生长是面临的第一个技术挑战。北京大学李彦课题组和美国杜克大学刘杰课题组多年来一直致力于SWCNT的可控生长研究，2009年两个课题组联合在单晶石英衬底上成功生长出完美排列的SWCNT阵列。拉曼光谱以及电学方面的相关测量证实，阵列中半导体性SWCNT的比例达到95%。最近，通过设计高温下稳定的催化

17、剂并控制其和碳纳米管结构的匹配，李彦研究组在结构控制生长方面取得了突破性的进展，有望将其发展成为通用方法，以满足碳纳米管集成电路规模制备对于半导体纯度的要求4。碳纳米管位置、方向控制要实现碳纳米管器件的工业应用，同样必须在材料生长过程中精确地控制碳纳米管的生长位置，并使碳纳米管严格地按器件设计所要求的方向排列。这个方向的研究在过去几年中取得了实质性的进展。利用传统的催化生长技术，在石英或蓝宝石表面可以图案化定位生长出排列整齐的SWCNT阵列，其管径大小由催化剂和碳管与基底相互作用共同决定，同时这些相互作用和基底的晶格取向决定了碳纳米管的生长方向。但通过这种方法生长的SWCNT阵列密度较低，一般

18、每微米仅有1050根SWCNT。2014年，北京大学张锦课题组发展了新的“特洛伊”方法5，通过预处理将催化剂埋藏在基底，在碳纳米管生长过程中再将其释放，使得碳纳米管的密度高达每微米130余根，达到了高性能器件设计的需要。碳纳米管电学接触1998年，荷兰德克尔（C.口卜卜）研究组和美国IBM基础研究实验室同时报道了第一个碳纳米管晶体管，揭开了碳纳米管电子学研究的序幕。但最初的碳纳米管晶体管接触不好，性能远低于硅基器件。2003年美国斯坦福大学戴宏杰研究组首先采用金属铅（Pb）作为电极，制备出了性能接近理论极限的碳纳米管弹道空穴型器件6。之后许多研究组尝试通过掺杂方法制备高性能电子型器件，但均告失

19、败。特别是英特尔公司2005年对所有纳米晶体管进行了定量比较，发现虽然碳纳米管空穴型器件性能远优于相应尺寸的硅基器件，但通过化学掺杂方法制备出的电子型器件性能远逊于硅基器件7，半导体主流CMOS技术无法通过碳纳米管材料得以实现。英特尔随后在2006年宣布放弃碳纳米管作为后硅技术的主要候选支撑材料，导致该领域许多研究者离开了碳纳米管，开始了对石墨烯电子学的探索。虽然相关研究取得了众多进展，但石墨烯材料没有能隙的先天弱势至今仍未得到解决，阻碍着石墨烯技术成为未来主流电子学技术。我国研究人员为碳纳米管电子型晶体管制备难题的解决做出了基础性贡献。在系统研究了各种金属和碳纳米管接触性质的基础上，北京大学

20、彭练矛研究团队发现金属钪（Sc）和钇（Y）可以和半导体性碳纳米管的导带形成完美的电子型欧姆接触8。在此基础上，通过缩减沟道长度，研究团队首次制备出了碳纳米管弹道电子型晶体管，其性能逼近量子极限，在速度和功耗上均远超同等尺度的硅基器件。作为碳纳米管电子型欧姆接触方面唯一的实验工作，被连续三次写入2009年,2011年和2013年ITRS的“新兴研究材料”和“新兴研究器件”报告。载流子浓度控制纳米尺度器件中载流子浓度的控制是纳米电子学面临的又一关键挑战。一般氧化硅(SiO2)基底上的碳纳米管倾向表现为空穴型半导体。在碳纳米管CMOS器件的早期研究中，为了使空穴型碳纳米管转化为电子型半导体，最常见的

21、方法是向碳纳米管掺杂钾(K)元素。然而碳纳米管完美的晶格结构虽然保证了材料具有极高的迁移率，但同时也给可控掺杂带来了极大困难。钾掺杂属吸附性掺杂，但这种掺杂很不稳定,而由于碳基纳米材料完美的晶格结构，替代性掺杂非常困难，目前尚无法实现几十纳米器件通道的可控和稳定掺杂。更为根本的是,掺杂将不可避免地破坏碳纳米材料的完美结构，增加散射，降低器件性能。2007年彭练矛团队提出对于半导体性的碳纳米管可以通过控制电极材料实现向晶体管选择性注入电子或空穴，进而达到控制器件中载流子浓度和类型的目的。例如采用高功函数金属铅作为接触电极，空穴可以被无势垒地注入碳纳米管的价带，器件呈现为空穴型；采用低功函数金属钪

22、或者钇作为接触电极，电子可以被无势垒地注入碳纳米管的导带，器件呈现为电子型。基于此原理，可以完全放弃传统半导体工艺中通过化学掺杂来控制材料电学性质的核心理念，采用“无掺杂”方式实现高性能碳纳米管CMOS电子和光电器件。利用这种新理念和新技术，研究团队2008年首次成功制备出高性能的碳纳米管CMOS电路，在同一根碳纳米管上实现了性能对称的电子型和空穴型器件的制备，且成型器件中电子和空穴的迁移率均达3000厘米2/(伏秒)，远远超过了硅基CMOS器件水平。栅介质/界面器件的工作速度与器件中的电流成正比，而场效应晶体管中沟道电流的控制是通过栅和沟道间的电容耦合来实现的。由于栅电容与栅介质的介电常数成

23、正比，合适的高介电常数栅介质是实现高效能场效应晶体管的前提。自第一个CMOS集成电路问世以来，氧化硅一直是栅氧化层的首选材料。2007年，英特尔在45纳米技术节点首次采用具有高介电常数的氧化铪(HfO2)取代氧化硅，极大地提高了CMOS器件的性能。虽然在硅基纳米材料中，氧化铪是合适的氧化层材料，但碳基纳米结构具有完美的晶格结构，由于缺少成核中心，传统的生成技术，如原子层沉积技术(atomiclayerdeposition，ALD)无法在碳纳米结构表面生长出超薄氧化铪介电层。彭练矛研究团队发现金属钇不仅可以和碳纳米管的导带形成完美欧姆接触，适当条件下将其氧化，还可在碳基纳米材料上得到高质量连续氧

24、化钇(Y2O3)介质薄膜9。集成了这种栅介质的碳纳米管电子型晶体管首次达到了关断特性(turn-offcharacteristic)的理论极限，其亚阈值摆幅在室温下达到了60毫伏/倍频程，被2013年ITRS选为“国际上性能最好的碳纳米管晶体管”。氧化钇栅介质成为ITRS推荐的唯一碳基器件栅介质材料，被同时写入2011年ITRS的ERD和2011年、2013年的ERM报告中。碳纳米管电子技术发展前景经过半个世纪奇迹般的发展，硅基CMOS技术即将进入10纳米技术节点，并将在2020年之前达到其性能极限，后摩尔时代的纳电子科学与技术的研究变得日趋急迫。目前包括英特尔和IBM在内的很多企业认为微电子

25、工业走到7纳米技术节点时可能不得不面临放弃继续使用硅作为支撑材料。IBM研究人员系统层面的计算表明进一步缩减器件尺度，漏电流所造成的系统性能下降将超过由于缩减器件尺度所带来的速度等红利，系统整体性能将不升反降。在不多的几种候选材料中，碳纳米管材料是唯一可以通过减小器件直至5纳米技术节点而继续提高系统整体性能的材料，是后摩尔时代硅材料最有希望的替代材料。高度成熟的硅基CMOS技术的保障是近乎完美的硅单晶材料的规模制备技术和精准的基于掺杂的性能调控技术。虽然自1993年单壁碳纳米管发现以来，碳纳米管可控制备技术已有了极大的发展，但是不论在碳纳米管的半导体纯度控制方面还是碳纳米管阵列的密度控制方面，距离成为理想的大规模集成电路制备用电子材料尚有一定距离。各种基于新的物理和化学方法的奇思妙想不断涌现，但文献报道的实验结果往往不可重复。碳