自由基乳液聚合原理及生产工艺

1、自由基乳液聚合原理及生产工艺第一节 自由基乳液聚合原理一、乳液聚合的基本概念1、乳液聚合：是指单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。2、乳液聚合体系：主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。3、乳液聚合方法的优缺点 优点： 以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。 聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂等。 不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。缺点： 需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序

2、，生产成本较高。 产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性等。 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。二、乳液聚合的单体1、种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体2、选择乙烯基单体时注意的三个条件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 与水或乳化剂无任何活化作用，如不水解等。3、单体的质量要求 要求严格，但不同生产方法其杂质容许含量不同；不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同，因此应根据具体配方及工艺确定原辅材料的

3、技术指标。三、乳化剂与表面活性剂1、乳化剂（1）乳化剂的定义 能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。（2）乳化剂的作用 降低水的表面张力；降低油水的界面张力；乳化作用（利用乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳液的形式稳定悬浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）。（3）乳化剂实际上是一类表面活性剂2、表面张力和界面张力气体液体表面张力(气-液界面)界面张力(液-液界面)液体1液体2 两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力不同于所受外层异种分子的

4、作用力，在两相的界面上表现有表面、界面张力。自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘 中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？ 水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。 仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15 倍。 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。(III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化

5、很小，这类化合物叫做表面活性剂。(I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。表面张力-浓度曲线示意图另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。3、表面活性剂及对表界面张力的影响a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。b.在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界胶束浓度”。表面活性剂的特点十二烷基醇硫酸钠溶液性质与临界浓度的关系图c. 表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。CH3(CH2)10CH2OSO3Na亲水基团亲油基团4、表面活性剂的特征参数a. HLB 值：亲水亲油平衡值 (Hyd

6、rophile-Lipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。对于大多数乳化剂来说，HLB 值处于 3 18 之间。油包水水包油b. CMC 值临界浓度以下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nmc. 浊点和三相点 非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud P

7、oint)，乳液聚合在浊点温度以下进行。如醇解度 80 的 PVA ，加热到 40 时开始变混浊； 离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点温度以上进行。 5、表面活性剂的类别 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3- Na+十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+ CI-阴离子型阳离子型a. 阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在 pH7 的条件下使用。n 22，亲油基团过大，不能分散于水中。RCnH 2n+1b. 阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐

8、，通常要在 pH7 的条件下使用。阳离子表面活性剂的缺点： 胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。脂肪胺盐，如 RNH2HCl 、 RNH(CH3)HCl季胺盐，如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R 基团中的碳原子数最好为 12-18I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。R 基团 C 原子数约为 8-9 ；n 值一般为 5 - 50d. 非离子型表面活性剂II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。 由于具有非离子特性，所以对 pH 变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。c. 两性离子型表面活性剂 极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何 pH 条件下都有效。氨基

9、羧酸类，如： RNH-CH2CH2COOH酰胺硫酸酯类，如： RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hb. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层、形成保护性薄膜防止液滴再聚集。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。6、乳液的稳定性和破乳 固体乳胶微粒的粒径在 1 微米以下（微米），乳液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液。 乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的稳定性是相对有条件的。 乳液的稳定性原理可概括以下三个方面：a. 表面活性剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。c. 液滴表面带有相同

10、的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油 - 水界面双电子层示意图加入电解质改变 pH 值冷冻机械方法高速离心加入有机沉淀剂常用破乳方法 破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程。四、 乳液聚合过程简述（分散、增速、恒速、减速）(1)分散阶段 单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 加入乳化剂，浓度低于 CMC 时形成真溶液，高于 CMC 时形成胶束。 加入单体少量单体以分子状态分散于水中，部分单体溶解在胶束内形成增溶胶束，更多的单体形成小液滴，吸附一层乳化剂分子形成单体液滴。 胶束单体珠滴 水相引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基。(2)乳胶粒生成阶段（增速期）初级自

11、由基在不同的场所引发单体聚合 生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒 胶束成核 引发水中的单体 低聚物成核（水相成核） 进入单体液滴 液滴成核根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大。胶束消失标志这一阶段结束关于增速期的说明：单体液滴中的单体自水相乳胶粒自由基不断进入增溶胶束，导致乳胶粒数增多。胶束和液滴中的乳化剂自水相乳胶粒(3) 乳胶粒长大阶段关于恒速期的说明：没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。单体液滴消失标志这一阶段结束自由基 乳胶粒 链增长单体液滴中的单体水相乳胶粒单体液滴中的乳化剂水相乳胶粒(4)聚合结束阶段关于减速期的说明： 体系中只有水相和乳

12、胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。该阶段是单体 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。五、乳液聚合影响因素分析1、乳化剂的浓度 N EI Rp EI Xn EI 乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也因胶束数的增加而相应增大。 乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高。 T，Rp ，Xn 因链转移速率增加而相应降低 。T，胶束数目 N ，粒径。T,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度增加，凝胶、支化、链转移增加

13、。T，乳液稳定性下降。2、温度3、搅拌 乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。它的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶乳，一般控制在 105120 rpm 。 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。 乳液浓度，胶体稳定性，排除热量的条件变坏。 较高温聚合 1:1 较低温聚合 22.5:14、水油比5、聚合速度、转化率 聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速度太大，散热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可能加大反应速度。 转化率高，产物硬。因为高向大分子转移引起支化和交联所致。六、 乳液聚合的产品形态及各组分介绍乳液聚合的组分： 单体、乳化剂、

14、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。 合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。产品形态固体块状物固体粉状物液态乳胶液2、反应介质（水） 尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150-200% 。 溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O42H2O) ，用量为 0.04% 左右。1、单体 纯度要求 99% ，应当不含有阻聚剂。3、乳化剂 商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 选择乳化剂应遵循以下原则：a. 选择的乳化剂 HLB 值应和进行的

15、乳液聚合体系匹配： 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB 值为 12.1-13.7 。 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB 值为 11.8-12.4 。b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用 的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d. 应尽量选用 CMC 值小的乳化剂，以减少乳化剂的用量。e. 乳化剂用量应超过 CMC ，一般为单体量的 2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。4、引发剂 乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。热分解型引发剂 无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。过硫酸盐在水中的热分解历程: 体系的 p

16、H 值下降，所以此反应体系中需要加 pH 值缓冲剂，此外还有微量氧产生。还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等 随着反应的进行 pH 值将升高，此时 Fe2+ 在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与 Fe2+ 生成络合物。b.氧化-还原引发剂体系 适合低温体系 有机过氧化物 - 还原剂体系 有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢 无机过硫酸盐 - 亚硫酸盐体系 过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵 还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的 - 0.2%5、 pH 缓冲剂 常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等6、 分子量调节剂 控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十

17、二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。7、 电解质 微量电解质 ( 99，对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量 1.5% ，硫化物 0.01% ，羰基化合物0.006% ；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量 0.002% ，以防止交联、增加丁苯橡胶的门尼粘度。 苯乙烯纯度要求 99.6% ，并且不含二乙烯基苯。 两种单体在贮运过程中均加入对叔丁基邻苯二酚（TBC）阻聚剂，阻聚剂低于 0.001% 时对聚合没有明显影响，当高于 0.01%时，使用前要用 1015 的氢氧化钠水溶液于 30 进行洗涤。（二）介质水1、水的硬度 采用去离子水，水中的 Ca2+，Mg2+ 可能与乳化剂作用

18、生成不溶性的盐，从而降低乳化剂的效能而又影响反应速度，因此应当使用去离子的软水，其含量以碳酸盐10ppm。2、水的用量： 水在乳液聚合中作为分散介质，为了保证胶乳有良好的稳定性，水油比为 （）：1 。 水量多少对体系的稳定性和传热都有影响。水量少，乳液稳定性差，胶乳粘度增大，不利于传热，尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好。（三）乳化剂 早期的乳化剂使用烷基萘磺酸钠，后来改用价廉的脂肪酸皂和岐化松香酸皂，或用它们以 1:1 的混合物为乳化剂。 岐化松香酸皂来自天然松香，在我国有丰富的资源。低温下岐化松香酸皂仍具有良好的乳化效能，不产生冻胶。缺点是

19、用岐化松香酸皂为乳化剂，反应速度慢。 岐化松香酸皂与岐化松香酸皂/脂肪酸皂（1/1） 比较，单体转化率 60% 时，反应时间要延迟 1 - 2 小时，且颜色较深。如果要得到无色胶乳还是要用脂肪酸皂。 松香酸分子含有共轭双键，可能消耗自由基，阻碍聚合反应正常进行。松香酸必须经岐化处理或加氢处理，使共轭双键转变成烯键和苯环，即生成二氢松香酸和脱氢松香酸，然后转化为钠盐作为乳化剂。 岐化松香酸 CMC 高，聚合速度慢，如果加入少量电解质KCl，K3PO4 和与萘磺酸并用，可提高聚合效率。 松香酸歧化的反应原理：（四）引发体系 过氧化物：水溶性氢过氧化异丙苯，用量为单体质量的 0.06% - 0.12

20、% ； 还原剂：硫酸亚铁，用量为单体质量的 0.01% ；吊白块（甲醛/亚硫酸氢钠二水合物），用量为单体质量的 0.04% -0.10% ; 鳌合剂：EDTA - 二钠盐（乙二胺四乙酸 二钠盐），用量为单体质量的 0.01% - 0.25% ；问题及解决方案：引发反应产生 OH- ，导致体系 pH 值升高，使 Fe2+ 生成 Fe(OH)2 沉淀；同时生成的 Fe3+ 会影响聚合物色泽。 采用乙二胺四乙酸的二钠盐与 Fe2 形成螯合物，可在较长时间内保持 Fe2 的存在 。 使用甲醛 亚硫酸氢钠二水合物（吊白块）为二级还原剂，使 Fe3 还原为 Fe2 ，避免了对聚合物色泽的影响，同时还减少了

21、还原剂硫酸亚铁的用量。 Fe3+ + CH2O NaHSO3 2H2O Fe2+ + HCOOH + Na2SO4 + H2SO4（五）脱氧剂及作用 连二亚硫酸钠二水合物（保险粉），用量为单体质量的 0.04% - 0.025% ， 脱除水中的溶解氧，防止氧的阻聚作用。 Na2S2O4 2H2O O2 H2O Na2SO4 + H2SO4 （六）终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠，用量为单体质量的 0.1% ，终止原理如下：（七）防老剂 丁苯橡胶分子中含有双键，与空气接触易老化，因此需要增加防老剂，以防止贮存过程中老化。防老剂用量一般为单料进料量的 1.5% 左右。 防老剂一般不溶于水，使用时先配

22、制成乳液。 常用的防老剂是胺类和酚类化合物。 胺类防老剂如苯基萘胺，芳基化对苯二胺等，它们的颜色较深，因此只能用于深色橡胶制品。 酚类防老剂则可用于生产浅色橡胶制品。（八）分子量调节剂 正（叔）十二硫醇，用量为单体质量的 0.16% 。其链转移机理为一方面长链自由基夺得 RSH 中的氢而成为聚合物MnH ，另一方面自由基转移到 RSH 分子上去而成为 RS 自由基，再由它活化单体进行链增长而达到链转移的目的。（九）电解质 磷酸钠、磷酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠等，用量为单体质量的 0.24% 0.45% 。 电解质在聚合体系中有两个重要作用： （1）降低临界胶束浓度 CMC 。 （2）降低胶乳

23、的粘度，防止聚合后期发生凝胶。由于所得的胶乳颗粒比用脂肪酸皂做的大，因此粘度小，流动性大，有利于冷胶乳的稳定。 三、丁苯乳液聚合典型配方及工艺条件1、配方 单独使用二甲基二硫代氨基甲酸钠作终止剂，在聚合后期有交联反应发生，添加多硫化钠、亚硝酸钠、多乙烯胺等作为辅助终止剂，能有效抑止交联反应的发生。2、聚合工艺条件转化率的控制：共聚物的组成随转化率而变， 控制转化率 6080，使苯乙烯结构单元质量分数为 ，具体分析如下： 50 时丁二烯和苯乙烯共聚的竞聚率为 r1 = 1.38 ，r2 = 0.64 ，属非理想非恒比共聚，欲得到组成均一的共聚物（苯乙烯单元质量分数 23.5%，f1），应采取控制

24、转化率、同时连续补加丁二烯活性单体的办法。此外，当单体转化率达到 6070% 范围时，游离单体的液滴全部消失，残留的单体全部进入聚合物胶乳粒子中，在此情况下继续进行聚合反应则易产生交联反应，使凝胶含量增加，丁苯橡胶性能显著下降。四、低温乳液聚合生产工艺过程分析（1）准备：丁二烯和苯乙烯分别由储罐泵入洗涤装置，用 1015氢氧化钠溶液于 30 淋洗除 TBC ；分子量调节剂、乳化剂、去离子水、脱氧剂（包括鳌合剂、还原剂）、过氧化物、终止剂、稀硫酸、电解质氯化钠等水溶性物质配成水溶液；填充油、防老剂等油溶性物质配成乳液。精丁回丁静态混合器1静态混合器3精苯回苯静态混合器2单体的加料流程图：（2）聚

25、合过程 单体、调节剂水溶液、乳化剂水溶液、去离子水，管路中混合，经冷却器冷至 30 ，与脱氧剂（包括鳌合剂、还原剂）水溶液混合 第一聚合釜底部，同时过氧化物水溶液直接进入第一聚合釜底部，开始聚合。 工艺条件为 0.25MPa ，105r/min 120r/min ， 5 7 ， 7hr10hr ，转化率达 602。 聚合釜采用多釜串联的装置，提高生产效率，稳定工艺。 物料的停留时间一致可获得粒径分布窄的乳胶粒子。生产能力由聚合釜的容积决定。30M34万吨/年，最大90M3聚合釜丁苯橡胶聚合装置调节剂终止剂静态混合器活化剂混合单体八釜串联流程图 8 只釜串联(Vmax = 90m3) ，采用多釜

26、串联可提高物料的流动速度，提高生产效率。用冷法制备丁苯橡胶时，转化率大于 60% 就会生成支链和产生凝胶，使橡胶产品质量下降。因此必须在转化率达到 60% 时终止反应。门尼粘度是表征橡胶分子量大小的一个控制技术参数，但不可以作为控制聚合终点的判据。门尼粘度可以用调节剂的添加量加以调节。原理上通过测定物料固含量以确定转化率可以判定聚合终点，但需要一定时间。依据胶乳密度随转化率上升的原理，采用射线密度计实时检测，精确控制反应终点，及时添加终止剂。转化率及聚合终点的控制转化率控制系统 连续生产过程中转化率随物料位置而变，当转化率达要求时，应在相应位置添加终止剂，因此每只聚合釜均配有一只小型终止釜。在

27、一定温度和压力下，物体在橡胶中回转时，橡胶塑性不同，物体在橡胶中所受扭力（或剪切力）也不同，所受扭力大，则说明橡胶粘度大或分子量大，塑性低。试验时先将室上下板加热恒温至 1001 时，将试样放入密室内导热 3 分钟后，开动马达使转子运转四分钟后，读千分表数值。其值称为门尼值，又叫门尼粘度，以度表示。度数越大，粘度大，弹性大，可塑性小。门尼粘度的测定原理 生产每千克丁苯胶乳要放出 300 大卡热量，生产能力为 2 吨/年，平均热量为 83 万大卡，加上搅拌生热。用液氨冷却时需要 6000 吨的冷冻能力。（1冷冻吨 = 79600大卡） 冷冻主要是在聚合釜内部安装垂直式管式氨蒸发器，液氨进入釜内蒸

28、发吸收聚合反应热，经过气液分离，汽体氨经过冷却器液化，并进入液氨储槽循环使用，以调节阀调节液氨加入量，控制反应温度。冷却措施：氨冷却式聚合釜 聚合釜内部安装垂直式氨蒸发器，用液氨气化的方法可达到较高的冷却效率。（3）回收单体 胶乳中含有的 40% 的未反应单体，可采用以下方法循环使用。自聚合釜顶部卸出的已终止反应的胶乳 缓冲罐 两只真空度不同的闪蒸器，分两路分别回收丁二烯和苯乙烯。 胶乳加热至 40 进入卧式压力闪蒸槽，操作压力0.2 kg/cm2 ,因为胶乳在管线中压力为 2，所以进入闪蒸槽后立即沸腾，蒸出丁二烯。负压闪蒸出的丁二烯经压缩机压缩为液体 冷凝器 丁二烯储罐回收丁二烯，同时储罐中

29、的废气经煤油洗气罐，排废。 脱除了丁二烯的胶乳送到脱苯乙烯塔，塔高 1015m ，内有十多层筛板，胶乳从塔上部进料，底部下料。塔底加入 1 kg/cm2 的水蒸汽直接加热。 苯乙烯与来自塔底的过热水蒸气对流，苯乙烯从塔顶溜出 气体分离器 ，分离出少量的苯乙烯 冷凝器 升压器，升压后经喷射泵 冷凝器，然后液化油水分离 苯乙烯贮罐回收苯乙烯。 来自汽提塔底部的已脱除单体的胶乳 混合槽，与防老剂乳液和填充油乳液混合、搅匀。闪蒸器1闪蒸器2废气回丁煤油压缩机泵饱和蒸汽脱ST气液分离器冷凝器废水回苯ST倾析槽冷凝器升压分离器喷射泵脱气工艺流程图丁二烯脱气罐苯乙烯蒸馏塔（4）后处理 来自混合槽的胶乳泵入絮凝槽，用 2426 的氯化钠乳