宝石学大型仪器原理总结

1、宝石学大型仪器原理总结宝石学大型仪器原理总结17/17宝石学大型仪器原理总结要点仪器(80%)次重点仪器(15%)非重点5）现代宝石测试仪器总复习仪器名称1基本见解2基本源理3仪器的用途4优缺点5测试方法6使用范围7数据形式紫外可见汲取光谱仪2红外汲取光谱仪3拉曼光谱仪4X荧光光谱仪5X射线粉晶衍射仪激光引诱离解光谱仪阴极发光仪扫描电镜电子探针10绪论节余仪器紫外可见汲取光谱仪1.1基本见解分子拥有的三种不一样样能级：电子能级、振动能级和转动能级。分子光谱：在辐射能作用下，由分子能级间的跃迁产生的光谱。能级跃迁:电子能级间跃迁的同时，总陪伴着振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中中包含有振动能级

2、和转动能级间跃迁产生的若干谱线而表现宽谱带。量子化：选择性汲取，汲取曲线与最大汲取波长入max，用不一样样波长的单色光照耀，测汲取光度。1.2基本理论基本源理紫外可见汲取光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子汲取光谱。具不一样样晶体构造的各样彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不一样样波长的入射光拥有不一样样程度的选择性汲取，由此构成测试基础。按所汲取光的波长地域不一样样，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外一可见分光光度法。在宝石晶体中，电子是处在不一样样的状态下，而且散布在不一样样的能级组中，若晶体中一个杂质离子

3、的基态能级与激发态能级之间的能量差，恰巧等于穿过晶体的单色光能量时，晶体便汲取该波长的单色光，使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上，结果在晶体的汲取光谱中产生一个汲取带，便形成紫外可见汲取光谱。宝石测试中常有三种紫外可见汲取光谱种类：ad电子跃迁汲取光谱过渡金属离子为d电子在不一样样d轨道能级间的跃迁，汲取紫外和可见光能量而形成紫外可见汲取光谱。这些汲取谱峰受配位场影响较大。dd跃迁光谱有一个重要特色，即配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，进而也就决定了光谱峰的地点。如红宝石、祖母绿的紫外可见汲取光谱。bf电子跃迁汲取光谱与过渡金属离子的汲取显然不一样样，镧系元素离子拥有特色的汲取

4、锐谱峰。这些锐谱峰的特色与线状光谱特别相像。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，因为外层轨道的障蔽作用，使4f轨道上的厂电子所产生的f-f跃迁汲取光谱受外界影响：相对较小所致。如蓝绿色磷灰石、人造钇铝榴石(见图2-2-26)、稀土红玻璃等。c.电荷转移(迁徙)汲取光谱在光能激发下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或朝相反方向转移。这种致使宝石中的电荷发生从头散布，使电荷从宝石中的一部分转移至另一部分而产生的汲取光谱称为电荷转移光谱。电荷转移所需的能量比dd跃迁所需的能量多，因此汲取谱带多发生在紫外区或可见光区。如山东蓝宝石。1.3仪器的用途可用于构造的判断，定量分析以及颜色

5、成因分析。可以获取宝玉石的紫外可见汲取光谱。检测人工优化办理宝石比方，利用直接透射法或反射法，能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照办理蓝色钻石。前者由杂质B原子致色，紫外可见汲取光谱表征为，从540nm至长波方向，可见汲取光谱的汲取率递加。后者则出现GR1心741nm(辐射损害心)，并伴有N2+N3415nm(杂质N原子心)汲取光谱。又比方，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色办理绿松石，前者由Fe、Cu水合离子致色，在可见汲取光谱中显示宽缓的汲取谱带(Cu2+：2E2T2;Fe3+：6A14E+4A，)，后者则无或略微。区分某些天然与合成宝石比方，水热法合成红色绿柱石显示特色的Co、F

6、e元素致可见汲取光谱。反之，天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见汲取光谱。商讨宝石呈色机理比方,山东黄色蓝宝石中Fe3+为主要的致色离子，在其紫外可见汲取光谱中，O2-Fe3+电荷转移带尾部显然位移至可见光紫区内，并与Fe3+晶体场谱带部分叠加。据此以为，山东黄色蓝宝石的颜色，主要归因为O2-Fe3+电荷转移与Fe3+的dd电子跃迁结合作用所致。1.4优缺点简单，低价，无损。1.5测试方法用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。直接透射法将宝石样品的光面或戒面(让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过)直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工办理宝石的紫外可见汲取光谱。直接透射法虽属无损

7、测试方法，但从中获取有关宝玉石的有关信息十分有限，特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时，则难以测其汲取光谱。由此限制了紫外可见汲取光谱的进一步应用。反射法利用紫外一可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置)，有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题，由此拓展紫外可见汲取光谱的应用范围。1.6使用范围紫外汲取光谱:：分子间电子能级跃迁。波长范围：100-800nm。远紫外区：100-200nm，近紫外区：200-400nm。可见光区：400-800nm。1.7数据形式物质对光的选择性汲取及汲取曲线。以汲取曲线的形式表示出来。对于汲取曲线的讨论：a)同一种物质对不一样样波长光的汲取

8、光度不一样样，汲取最大处对应的波长称为最大汲取波长入max。b)不一样样浓度的同一物质，其汲取曲线形状相像，入max不变。而对于不一样样物质，他们的汲取曲线形状和入max则不一样样。汲取曲线可以供给物质的构造信息，并作为物质定性分析的依据之一。不一样样浓度的同一物质，在某必定的波长下汲取光度A有差别。在入max处吸光度A的差别度最大，此特色可以作为物质定量分析的依据。在入max处吸光度A随浓度变化的幅度最大，因此测定最敏捷。汲取曲线是定量分析中选择入射光波长的重复依据。红外汲取光谱仪2.1基本见解红外光谱：宝石在红外光的照耀下，惹起晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁而汲取相对应

9、的红外光产生的光谱称为红外光谱。红外光：电磁波谱中介于可见光与无线电波（微波）之间的波段。波长范围：0.78m-100m或波数：12820cm-1-10cm-1,波数：单位长度内所含的波的数目。表达为波长的倒数，如1/780nm=107/780cm=12820cm-1。波长分类：近红外：12820-4000cm-1,中红外：400-4000cm-1,远红外：400-10cm-1.宝石学中，中红外范围的波长应用较广。基频峰：分子汲取红外辐射后，由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）时，所产生的汲取峰称为基频峰。泛频峰：振动能级由基态（v=0）跃迁至第二激发态（v=2）、第三激发态

10、（v=3）、所产生的混淆汲取峰称为泛频峰。包含倍频峰,合频峰,差频峰。2.2基本理论基本源理红外线的能量与物质分子或基团振动或转动的能量相当，当物质遇到红外光的辐射时，分子即汲取辐射能由低能态向高能态跃迁，进而造成特定波长的红外光被汲取（分子汲取），将透过物质的红外光用单色器色散，再按波长或波数摆列，测出红外波段内各处的汲取强度，即得红外光谱，纵座标用透过率或吸光度表示，横座标常用波数表示。在傅里叶变换红外光谱仪中，第一是把光源发出的光经过迈克尔逊干预仪变为干预光，再让干预光照耀样品，经过检测器（探测器放大器滤波器）获取干预图，由计算机将干预图进行傅里叶变换获取的光谱。红外光谱产生的条件：辐射

11、应拥有能知足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射与物质间有互相巧合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不可以惹起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl等。而非对称分子有偶极矩，具红外活性。多原子分子的振动多原子分子因为原子数目增加，构成分子的键或基团和空间构造不一样样，其分子真切振动光谱比双原子分子要复杂，但在必定条件下作为很好的近似，分子全部可能的随意复杂的振动方式都可以看作是有限数目的且互相独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。简正振动的基本形式一般将简正振动形式分红两类：伸缩振动和曲折振动(变形振动)。伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化，而键角不变的振动称为

12、伸缩振动，平时分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频次要稍高于对称伸缩振动，而官能团的伸缩振动一般出此刻高波数区。曲折振动(又称变形振动)指拥有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的互相运动没关的、原子团整体相对于分子内其余部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇晃振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和歪曲振动。红外光区的区分红外光谱位于可见光和微波区之间，即波长约为0781000m范围内的电磁波，平时将整个红外光区分为以下三个部分：远红外光区波长范围为251000m，波

13、数范围为40010cm-1。该区的红外汲取谱带主假如由气体分子中的纯转动跃迁、振动转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所惹起的。在宝石学中应用很少。中红外光区波长范围为2525m，波数范围为4000400cm-1。即振动光谱区。它波及分子的基频振动，绝大部分宝石的基频汲取带出此刻该区。基频振动是红外光谱中汲取最强的振动种类，在宝石学中应用极为宽泛。平时将这个区间分为两个地域，即称基团频次区和指纹区。基频振动区(又称官能团区)，在40001500cm-1地域出现的基团特色频次比较坚固，区内红外汲取谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一地域特色的红外汲取谱

14、带，去鉴识宝石中可能存在的官能团。指纹区散布在1500400cm-1地域，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的红外汲取谱带。该区的振动与整个分子的构造有关，构造不一样样的分子显示不一样样的红外汲取谱带，因此这个地域称为指纹区，可以经过该地域的图谱来鉴识特定的分子构造。近红外光区波长范围为07825m，波数范围为12820-4000cm-1，该区汲取谱带主假如由低能电子跃迁、含氢原子团(如OH、NH、CH)伸缩振动的倍频汲取所致。如绿柱石中OH的基频伸缩振动在3650cm-1，伸弯振动合频在5250cm-1，一级倍频在7210cm-1处。2.3仪器的用途红外汲取光谱是宝石中晶体（分子）构造的

15、详细反应。构成宝石中分子的各样基团或官能团分别拥有其特定的红外光谱汲取区，并与宝石晶体中由晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动相对应。依据红外汲取带的数目、波数、谱形、谱带强度、普带分裂状态等项内容，有助于对宝石红外汲取光谱进行定性表征，并从中获取与宝石判断有关的重要信息。宝石中的羟基、水分子基频振动(中红外区)作为红外汲取光谱中汲取最强的振动种类，在宝石学中的应用最为宽泛。平时将中红外区分为基频区(又称官能团区，40001500cm-)和指纹区(1500400cm-1)两个地域。自然界中，含羟基和H2O的天然宝石居多，与之对应的伸缩振动致使的中红外汲取谱带主要集中散布在官能团区380030

16、00cm-1波数范围内。而曲折振动致使的红外汲取谱带则变化较大，多半宝石的红外汲取谱带的位140017000cm-1波数范围内。平时情况下，羟基或水分子的详细波数地点，亦受控于宝石中氢键力的大小。至于详细的波数位，则主要取决于各样宝石内的氢键力的大小。与结晶水或构造水比较，吸附水的对称和不对称伸缩振动致使的红外汲取宽谱带中心主要位3400cm-1处。钻石中杂质原子的存在形式及种类区分钻石主要由C原子构成，当其晶格中存在少许的N、B、H等杂质原子时，可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生显然的变化。鉴于红外汲取光谱表征，有助于确立杂质原子的成分及存在形式，并作为钻石分类的主要依据之一(见

17、下表)。人工充填办理宝玉石的鉴识由两个或两个以上环氧基，并以脂肪族、脂环族或芬芳族等官能团为骨架，经过与固化剂反应生成三维网状构造的聚合物类的环氧树脂，多以充填物的形式，宽泛应用在人工充填办理翡翠、绿松石及祖母绿等宝玉石中。充填办理绿松石的红外汲取光谱。官能团区内，除绿松石中羟基、水分子伸缩振动致红外汲取谱带外，在2930cm-1、2857cm-1处显示由外来高分子聚合物中vas(CH2)、vs(CH2)的不对称和对称伸缩振动，其苯环伸缩振动致红外谱带多被（MOH）汲取谱带所包络。B货翡翠：3000-3100cm-1范围特色汲取峰（常在3050cm-1周边），表现为3040、3060cm-1汲

18、取（树脂苯分子C6H6）；白蜡汲取峰（CH8、CH2），2854，2926，2961cm-1（羟基峰）；不可以简单地将2600-3200有汲取峰就定为B货。相像宝石种类的鉴识不一样样种属的宝石，在其晶体构造、分子配位基构造及化学成分上存在必定的差别，依据各样宝石特色的红外汲取光谱有助于鉴识之。平时检测过程中，查验人员经常会遇到一些不透明或表面抛光较差的翡翠及其相像玉石的鉴识难题，而红外反射光谱则供给了一个快速无损的测试手段。利用红外反射光谱指纹区内硬玉矿物中SiOnb伸缩振动和SiObrSi及OSiO曲折振动致红外汲取谱带(经KK变换)的波数地点及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等特色，极易

19、将它们区分开。仿古玉的红外汲取光谱一些仿古玉器在制作过程中，常采纳诸如强酸(如HF酸)腐化或高温烘烤等方法进行老化做旧办理。经上述方法办理的玉器表面或呈白(渣)化、或酸蚀残化(斑)、或呈牛毛网纹状，对其玉质的正确鉴识经常带来必定的难度。利用“漫反射红外附件”有助于对这种老化做旧办理玉器进行鉴识。图2-2-21显示，由指纹区内SiO、SiOSi的伸缩振动和曲折振动致红外汲取谱带，足以证明该玉器的主矿物成分为透闪石(表记为软玉)。2.4优缺点扫描速度快，合适仪器连用；不需要分光，信号强，敏捷度很高。简捷、正确、无损。2.5测试方法用于宝石的红外汲取光谱的测试方法可分为两类，即透射法和反射法。透射法

20、透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法，详细方法是将样品研磨成2FAm以下的粒径，用溴化钾以1：1001：200的比率与样品混淆并压制成薄片，即可测定宝石矿物的透射红外汲取光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上，因为宝石样品厚度较大，表现出2000cm-之外波数范围的全汲取，因此难以获取宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法(见图2-216)，但从中获取有关宝玉石的构造信息十分有限，由此限制丁红外汲取光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴准时，则难以具体实行。反射法红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要

21、的分支，当前在宝玉石的测试与研究中备受瞩目，依据采纳的反射光的种类和附件分为：镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石判断与研究领域中拥有较广阔的应用远景。依据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征，有助于获取宝石矿物晶体构造中羟基、水分子内、外振动，阴离子、络阴离子的伸缩或曲折振动，分子基团构造单元及配位体对称性等重要的信息，特别是为某些充填办理的宝玉石中有机高分子充填资料的判断供给了一种便利、正确、无损的测试方法。考虑到宝石的红外反射光谱中，因为折射率在红外光谱频次范围的变化(异样色散作用)而致使红外反射谱带产生畸变(似微分谱形)，要将这种畸变的红外反射光

22、谱校订为正常的并为珠宝判断人员所熟习的红外汲取光谱，可经过Dispersion校订或KramersKronig变换的程序予以除去。（多限于4000-1400cm范围）。2.6使用范围透射法：光、戒面，波数范围：2000-8000cm-1、KBr压片，波数范围：4000-400cm-1。反射法：拥有一抛光面的任何性质样品，镜、漫反射，波数范围：4000-400cm-1。测试对象：适应于几乎全部的不透明或透明宝玉石，2.7数据形式红外光谱仪测定的是分子或基团振动、转动的能量汲取特色。以红外光谱汲取或透过曲线图谱形式表示，纵座标用透过率或吸光度表示，横座标常用波数表示。3激光拉曼光谱仪3.1基本见解

23、1928年，印度物理学家发现：当光照耀到物体时，有按几何规律（反射、折射、汲取）流传的光芒；还有散射光，包含瑞利散射、拉曼散射等；激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子汲取之外，还会发生散射。因为碰撞方式不一样样，光子和分子之间存在多种散射形式：瑞利(Rayleigh)散射：又称弹性散射；散射光强与入射光的波长成反比；频次不变；光子和分子之间没有能量互换，仅改变了光子的运动方向，其散射频次等于入射频次，这各样类的散射在光谱上称为瑞利(Rayleigh)散射。拉曼(Raman)散射：光子和分子之间在碰撞时发生了能量互换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频次和入射频次有所不一样样。散射光

24、的能量与入射光能量比较发生改变，光强很弱，反应分子振动频次的信息，散射谱为发射谱。此类散射在光谱上被称为拉曼(Raman)散射。拉曼位移：拉曼散射光与入射光频次。取决于分子振动能级的改变，因此他是特色的，对不一样样物质：不一样样。对同一物质：光频次没关，表征分振动转动能级的特色物理量，定性与构造分析的依据。拉曼散射的产生：拉曼光谱强渡与分子极化率的成正比关系。分子在光电场E中,分子产生引诱偶极矩u。u=aE。a为极化率。去偏正度：绝大部分的光谱只有两个基本参数，即频次和强度。但拉曼光谱还有一个参数，即去偏正度。在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，二者之比为去偏正度。红外活性和

25、拉曼活性振动及三大原则。红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动可以产生红外汲取光谱带。拉曼活性振动：伴有极化率变化的振动。与入射互排原则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼一有活性，则另一非活性。互允原则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。互禁原则：少许分子的振动器红外和拉曼都是非活性的。拉曼与红外光谱之间的关系：红外：合用于研究不一样样原子的极性键振动。拉曼：合用于研究同原子的非极性键振动。互补：对分子的问题可以更周祥的研究。3.2基本理论基本源理依据拉曼效应付分子构造进行研究，由此确立矿物成分。激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频次的一种分

26、子结合散射光谱，平时将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。拉曼散射的两种跃迁能量差当散射光的频次低于入射光的频次，分子能量损失，这各样类的散射线称为斯托克斯(Stokes)线；若散射光的频次高于入射光的频次，分子能量增加，将这种散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子汲取能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。因为常温下分子平时都处在振动基态，因此拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难察看到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般状况下，拉曼位移由宝石分子构造中的振动能级所决定，而与其辐射光源没关。拉曼光谱的分析方向定性分析：不一样样的物质拥有不一样样的特色光谱，因此可以经过光谱进行定性分析。构造分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结果分析的基础。定量分析：依据物质对光谱的汲取光特色，可以对物质的量有很好的分析能力。3.3仪器的用途拉曼光谱能快速定出分子振动的固有频次，判断分子的对称性、分子内部作使