稀土元素特性综述

1、稀土特性综述根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况 和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、。重稀土包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇大多数稀土元素呈现顺磁性（顺磁性（paramagnetism）是指材料对磁场响应 很弱的磁性）。钆在0口时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈 现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镜的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质 有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、 硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镜为最好。除镜外，钇组稀土较

2、铈组稀土 具有更高的硬度。常用的氯化物体系为KC1-REC13他们在工农业生产和科研中有广泛的用途， 在钢铁、铸铁和合金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其 磁性极强，用途广泛。在化学工业中广泛用作催化剂。稀土氧化物是重要的发光 材料、激光材料。理化性质一是缺少硫化物和硫酸盐（只有极个别的），这说明稀土元素具有亲氧性；二是稀土的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；三是部分稀土矿物（特别是复杂的氧化物及硅酸盐）呈现非晶质状态；四是稀土矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液 矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗 岩类岩石

3、和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中；五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一 个矿物中，即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中，但这类元素并非等 量共存，有些矿物以含铈族稀土为主，有些矿物则以钇族为主。由于稀土元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效，开发的稀土复合磷酸盐 抗菌可使陶瓷表面产生大量的羟基自由基，从而增强了陶瓷的抗菌性能。稀土金属的化学活性很强。当和氧作用时，生成稳定性很高的r2o3型氧化 物（R表示稀土金属）。铈、错、铽还生成CeO2、Pr6O11 PrO2、Tb4O7、TbO2型 匕U _L _L匕r /匕 氧化物。它们的标准生成热和标准自

4、由焓负值比钙、铝、镁氧化物的值还大。稀 土金属氧化物的熔点在2000口以上。铕的原子半径最大，性质最活泼，在室温下 暴露于空气中立即失去金属光泽，很快氧化成粉末。镧、铈、错、钕也易于氧化， 在表面生成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强，能较长时间地保持其金 属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀 土金属在室温下与水反应缓慢，温度增高则反应加快。钇组稀土金属则较为稳定。 稀土金属在高温下与卤素反应生成+2、+3、+4价的卤化物。无水卤化物吸水性 很强，很容易水解生成ROX（X表示卤素）型卤氧化物。稀土金属还能和硼、 碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物。稀土

5、金属合金如镧镍合金（LaNi5） 具有大量吸氢的能力，是良好的贮氢材料钇：钇，化学符号Y。它是第一个被发现的稀土金属元素，是一种灰黑色金属， 有延展性。与热水能起反应，易溶于稀酸。可制特种玻璃和合金。相对原子质量： 89；原子序数：39；熔点：1522% 沸点：3338吒。晶体结构：晶胞为六方晶胞。氧化钇：【英文名称】yttrium oxide ； yttria【密度】5.01 g/cm3【熔点】2410口【性状】白色略带黄色粉末【溶解情况】不溶于水和碱，溶于酸。【用途】氧化钇可制特种玻璃及陶瓷，并用作催化剂。主要用作制造微波用 磁性材料和军工用重要材料（单晶；钇铁柘榴石、钇铝柘榴石等复合氧化

6、物）， 也用作光学玻璃、陶瓷材料添加剂、大屏幕电视用高亮度荧光粉和其他显像管涂 料。还用于制造薄膜电容器和特种耐火材料，以及高压水银灯、激光、储存元件 等的磁泡材料。【其他】置空气中易吸收二氧化碳和水。【健康危害】刺激眼睛；动物试验证明可损害肝、肺功能钕:为银白色金属，熔点1024C,沸点：3074C，密度7.004克/厘米3,有顺磁 性。钕是最活泼的稀土金属之一，在空气中能迅速变暗，生成氧化物；在冷水中 缓慢反应，在热水中反应迅速。原子序数：60；危险性描述刺激眼睛、皮肤；性 状：溶于稀酸，易燃，不稳定；贮存：充氩密封保存。氧化钕：Nd2 O3;分子量336.40；淡紫色固体粉末，易受潮，吸

7、收空气中二氧化碳不 溶于水，能溶于无机酸。相对密度7.24。熔点约1900口,在空气中加热能部分生 成钕的高价氧化物铈是周期系第III族副族镧系元素，一种稀土元素。原子序数58。稳定同位素： 136、138、140、142。灰色金属，有展性。密度：正方晶体6.9，立方晶体6.7。 熔点799口，沸点3426口。铈是一种银灰色的活泼金属，粉末在空气中易自燃，易溶于酸。铈在室温下 很容易氧化，在空气中很容易失去光泽，用刀刮即可在空气中燃烧（纯的铈不易 自燃，但稍氧化或与铁生成合金时，极易自燃）。加热时，在空气中燃烧生成二 氧化铈。能与沸水作用产生氢氧化铈，溶于酸，不溶于碱。铈也能在卤素中燃烧， 如

8、在氯气中燃烧，产生三氯化铈（CeCl3）： 2 Ce + 3 C2=A（或点燃）=2 CeCl3。受 低温和高压时，出现一种反磁性体，比普通形式的铈致密18%。用于制造打火石、 陶瓷和合金等。铈是除铕外稀土元素中最活泼的。铈在冷水中缓慢反应，在热水 中反应加快。二氧化铈英文名为Cerium Oxide，是一种铈的氧化物，分子量为172.11，化学式为 CeO口，铈在此的化合价为+4价，有强氧化性，为白色或黄白色固体，难溶于水。 二氧化铈一般不能与常见的酸反应。密度：7.132 g/cm3熔点：2600C。铈还能形成+3价的氧化物三氧化二铈（CeDOD），但室温、常压下二氧化铈是铈最稳定 的化合

9、物。镧是一种金属稀土元素，原子序数57，原子量138.9055，元素名来源于希腊 文，原意是“隐蔽”。银灰色光泽，质地较软，密度6.174g/cm3，熔点921口，沸 点3457口；化学性质活泼，暴露于空气中很快失去金属光泽生成一层蓝色的氧化 膜，但是它并不能保护金属，继而进一步氧化生成白色的氧化物粉末。能和冷水 缓慢作用，易溶于酸，可以多种非金属反应。金属镧一般保存于矿物油或稀有气 体中。镧在地壳中的含量为0.00183%，在稀土元素中含量仅次于铈。镧有两种 天然同位素：镧139和放射性镧138。氧化镧名称： 氧化镧;lanthanum oxide资料：La2O3分子量325. 84白色无定

10、形粉末。密度6. 51g/cm3。熔点2217口。沸点4200口。微溶于水，易溶于酸而生成相应的盐类。露置空 气中易吸收二氧化碳和水，逐渐变成碳酸镧。灼烧的氧化镧与水化合放出大量的 热。溶解性：溶于酸、氯化铵，不溶于水、酮。铒元素符号Er，原子序数68,在化学元素周期表中位于第6周期、镧系（IIIB 族）11号，原子量167.26,元素名来源于钇土的发现地。铒1843年瑞典科学家 莫桑德尔用分级沉淀法从钇土中发现铒的氧化物，1860年正式命名。铒在地壳 中的含量为0.000247%，存在于许多稀土矿中。有六种天然同位素:铒162、164、 166、167、168、170。铒为银白色金属；熔点1

11、529C，沸点2863C，密度9.006克/厘米³； 铒在低温下是反铁磁性的，在接近绝对零度时为强铁磁性，并为超导体。铒在室 温下缓慢被空气和水氧化，氧化铒为玫瑰红色。铒可用作反应堆控制材料;铒也 可作某些荧光材料的激活剂。第一电离能6.10电子伏特。与钬、镝的化学性质和 物理性质几乎完全相同。银灰色金属，质软，不溶于水，溶于酸。盐类和氧化物 呈粉红至红色。铒的同位素有:162Er、164Er、166Er、167Er、168Er、170Er。铒的另一个应用热点是激光，尤其是用作医用激光材料。铒激光是一种固体 脉冲激光，波长为2940nm，能被人体组织中的水分子强烈吸收，从而用较小的 能

12、量获得较大的效果，可以非常精确地切割、磨削和切除软组织。铒YAG激光 还被用做白内障摘除。因为白内障晶体的主要成分是水，铒激光能量低，易被水 吸收，将是一种很有发展前景的摘除白内障的手术方法。铒激光治疗仪正为激光 外科开辟出越来越广阔的应用领域。氧化铒氧化铒是一种粉红色粉末，化学式为Er2O3。它易吸收湿气和二氧化碳，加 热至1300 口时转变为六方体结晶，且不熔融熔点：不熔融沸点：3000口水溶性：微溶于无机酸，不溶于水密度：8.64外观：粉红色粉末在稀土硼化物中，因稀土元素特殊的内层4f轨道，电子能级丰富，同时因 硼元素的缺电子特性，使稀土硼化物表现出许多优异的物理与化学性质。热特 性：熔

13、点高（LaB约2715 oC），热膨胀率低（在一定温度内热膨胀系数为零），抗热 辐射性强。导电特性：导电性妞LaB室温电阻率：27 Q皿），而且电阻率恒定。 电子特性：电子逸出功低（LaB电子公函数：2. 66 eV，发射场数：29 A/cm -K）， LaB阴极材料中温发射电流高达100 A/cm。离子特性：耐离子轰击性能好，能承受很高的场强（能在100 MPa的环境下正常 工作），在真空或氮气气氛下用硼化镧阴极可获得极纯（LaB接近100%）的单一硼 离子，形成强大而稳定的离子流。抗辐射性：能六硼化镧粉末吸收中子，具有很 强的抗辐射性。化学性质：化学性质稳定，在空气中不易氧化；除王水外，不

14、与酸反应，不与熔融金属作用， 可用做坩蜗材料。力学性质：硬度高（LaB维氏硬度27. 7 GPa）B在高温下能与多种金属及金属氧化物反应，生成高熔点、高硬度和化学性 能稳定的晶体。利用这些晶体在镁合金熔炼温度范围内以固态形式存在的这一性 能，研究了B对镁合金晶粒细化、净化合金等作用。稀土在镁合金的制备中，考虑到稀土元素熔点高、活性大的特点，故应以 中间合金的形式加入。其中含稀土的镁合金具有较高的强度和耐热温度，主要 归因于稀土化合物的弥散强化和其在晶界上对晶界滑移的影。添加Ba2O3和La2O3对HA结构，力学和生物学性能的影响包含金属氧化物可能起到增强剂的作用，但同时，它可能将HA分解成磷酸

15、 三钙（TCP）。这种分解对HA的致密化和机械性能有负面影响。据报道，氧化硼（B2O3）可以增强伤口愈合过程。将约5%B2O3混入HA中可使弯曲强度提高至58MPa，维氏显微硬度可达 2.1GPa 左右。报道，在生物玻璃结构中加入B2O3增加了骨整合，没有毒性迹象。向SiO2-CaO-P2O5中加入B2O3可提高其降解速率和生物活性。据报道，HA-2.5 La2O3复合材料的硬度值高于纯HA，这归因于复合材料中 低孔隙率，高晶粒尺寸和低玻璃相。添加到硅酸盐中的La2O3导致更高的弹性模量和硬度。在植入大鼠骨骼后，观察到含La的HA椎间盘纤维组织浸润没有明显的炎 症迹象。据报道，将140-镧掺入

16、磷灰石结构中对增加硬组织对酸溶解的抵抗力起到 了至关重要的作用。它改善了HA的拉伸和弯曲强度。XRD计算结晶度截距法用于确定晶粒尺寸确定复合材料的密度平均 显微硬度 使用万能试验机进行径向拉伸实验。硼酸钙被认为是一种潜在的抗炎剂，因此，它可以被认为是样品中的有益添 加剂。HA-B2O3-La2O3复合材料的a和c轴几乎没有变化可归因于羟基的脱羟基， 这对于在高温下煅烧的样品是非常常见的34或者由于较小半径Ca2 +的部分取 代（0.99A）半径较大的La3 +离子（1.17A）。显微照片图像证实，掺入B 2 O 3导致孔隙率和晶粒尺寸的增加（分别对于 90HA10B和80HA20B样品为342

17、nm和364nm）。结果与之前的研究结果一致。 同样地，将La 2 O 3引入HA中导致形态没有大的差异，然而，观察到更大的晶 粒尺寸（615nm）。我们的结果与之前的研究结果一致。通过添加B 2 O 3和La 2 O 3，降低了纯HA的相对密度。在HA颗粒之间 存在弱的B 2 O 3和La 2 O 3颗粒间相阻止HA颗粒烧结。此外，随着掺杂剂 量的增加，这种阻碍烧结导致相对密度降低。此外，相对密度被认为是一个重要的生物材料参数，因为它对空间位阻对细 胞运动的潜在影响很大。据报道，相对密度较低的材料增强了 NR6成纤维细胞在支架变异体内的迁移。然而，随着B2O3和La2O3的加入，纯HA的硬度

18、急剧下降。这些显微硬 度值的降低可能是由于高度多孔性（表3）和HA-B2O3 La2O3复合材料的晶粒 尺寸增加（图3）。据报道，第二相的存在对拉伸强度有相当大的影响，可能会降低陶瓷的机械 性能。此外，我们的结果远离致密HA，这可能是由于在SEM图像中观察到的 HA-B2O3-La2O3复合材料的多孔性质（图3）。因此，复合材料是可加工的，没有大规模开裂或碎裂的迹象。提高陶瓷复 合材料可加工性的关键原因可能是由于许多问题，例如：i）镧的均匀分布，ii） 在HA颗粒之间产生B2O3和La2O3颗粒的弱相间（这些B2O3和La2O3颗粒 的相间在钻孔过程中引起界面脱粘和裂纹偏转，因此导致了裂纹扩展

19、的抑制）， iii）HA-B2O3-La2O3复合材料的多孔性质（众所周知，孔隙度在最佳可加工性 中起着至关重要的作用，在此期间孔隙可以防止灾难性的破坏。钻井过程中的 材料通过裂缝缺陷）和iv）二次相的存在。孔隙和微小裂缝使比表面积更大，更容易与体内周围组织结合，从而为新骨 组织的生长提供支架和通道，从而获得更好的生物相容性。SEM图像证实，掺入B 2 O 3和La 2 O 3导致孔隙率增加以及晶粒尺寸增加 至615nm。随着B2O3和La2O3的掺入，密度降低。B2O3和La2O3的加入提高 了HA复合材料的可加工性，因此易于设计。CeO2和Y 2 O 3对钛合金激光熔覆CaO-SiO 2涂

20、层组织，生物活性及降解性能的 影响稀土是表面活性元素。它可以减少临界成核半径并增加晶核数量，从而在非 自发成核过程中细化晶体结构。另外，稀土的原子半径高于Ca或Ti的原子半 径，稀土可以引起涂层中某些相的晶格畸变。为了平衡扭曲的能量，稀土将在晶 界附近富集，这也可以使晶粒细化。一些研究表明CeO2可以细化谷物。而在本 文中，CeO2的精炼效果陶瓷层的微观结构不如Y2O3。此外，1.0重量Y2O3 的晶粒细化不优于0.5重量Y2O3的晶粒细化。这些文献，指出晶粒细化效应 可能与稀土氧化物的含量有关。Ce为轻稀土，Y为重稀土，轻稀土的化学活性 高于重稀土。太多的稀土氧化物会降低激光熔池中液态金属的

21、流动性，此外，更 多的稀土会与其他成分反应产生更多的夹杂物，这将影响熔覆层的结晶。过渡层是重叠区域。这是涂层和基材之间的粘合区域。激光熔覆层基板附近 的过渡层主要由平面晶体组成。激光熔覆会影响钛合金表面区域的微观结构。钛 合金表面可以重熔，因此涂层和基板交织形成具有高粘结强度的冶金组合。通过 拉伸方法测量界面粘合强度。所有这些样品的断裂发生在拉伸杆和基底之间的接 触表面上，表明涂层和基底之间的界面粘合强度高于拉伸杆和基底之间的界面粘 合强度。对于这些样品，因此，涂层与基材之间的界面粘合强度高于14.62MPa。文献报道，CaTiO 3可以降低Ti基底和涂层的热膨胀系数差异以及CaTiO 3 的

22、形成可以减少热应力和裂缝产生。CaO对成骨细胞有毒。将来如何避免CaO 的存在和体内试验。在浸泡之前，许多不规则颗粒分布在涂层表面上。这些涂层的表面都是粗糙 和凹陷的，这可以增加表面积，然后为新骨组织的生长提供更多的接触面积，并 帮助骨组织深深嵌入植入物。新形成的层中存在一些裂缝，并且可能由干燥引起裂缝。当SEM图像扩展 时，可以观察到一些蓬松的材料。球状和蓬松状形态的出现是磷灰石的特征形态， 可为骨质连接提供有利条件。添加稀土氧化物可以减轻重量损失，显着提高激光熔覆样品的降解性能。低 降解率可以提高作为植入物的样品的安全系数。稀土氧化物对激光熔覆层的微观 结构的细化作用导致可降解性的改善。稀

23、土元素细化包层的晶体结构，从而增加 晶界的粘附强度，这可以降低其化学势，然后降低腐蚀速率。采用激光熔覆技术制备了钛合金表面CaO-SiO 2涂层。激光熔覆样品的横截 面微观结构可分为陶瓷层，过渡层和基板。从顶部到底部的激光熔覆陶瓷层的横 截面微观结构逐渐从细胞-枝晶结构变为致密的细胞晶体。CeO2或Y2O3的添加 改善了上部和中部区域中陶瓷层的微观结构。稀土氧化物对陶瓷层微观结构的细 化作用与添加剂的种类及其含量有关。激光熔覆层的表面粗糙且不合适。激光熔 覆层由 CaTiO 组成 3, CaO, a-Ca2（SiO4），SiO 2 和 TiO2。Y2O3 抑制 CaO 的 形成。在SBF中浸泡

24、后，在涂层表面上形成磷酸钙层，表明涂层具有生物活性。 在TrisHCl缓冲溶液中浸泡21天后，不含CeO2和Y2O3的激光熔覆样品的重 量损失为11.83 x 104 %。添加CeO2或Y2O3降低了降解速率，并改善了激光 熔覆样品的降解性。稀土强化复合磷酸盐无机材料抗菌性能的研究稀土元素可以显著强化复合磷酸盐抗菌性能的根本原因在于：加入稀土元素 显著增强了材料产生具有强烈抗菌性能的羟基自由基（OH）的能力。在不含银的复合磷酸盐抗菌材料中加入稀土元素后，当稀二匚含量低于0. 25%时，随着稀土加入量的增加，细菌成活率增加抗菌性能下降，这与稀土 促进微生物生长规率一致。：当稀土含量高于0. 25

25、%时，随着稀土加入量的增 加，细菌成活率降低抗菌性能增强。所以制备无机抗菌材料时，稀土加入量应 高于0. 25%。事实上，组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是脂，其中大部分为磷脂。 磷脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团，构成脂分子的亲水头部，而分布于细胞膜内外表 面；其长链脂肪酸烃基为中性的疏水基团，构成脂分子的疏水尾部，而分布于膜中心区。脂分子中脂肪酸 烃链的长短和双键的数目会直接影响膜的性质。这样，当细菌微生物靠近抗菌材料表面附近时，抗菌材料 周围产生的.0曰自由基将攻击细菌细胞膜，并导到“J： （a）表征蛋白质二级结构中毋螺旋含量改变； （b）C=0双键的1727cm. IlR峰强

26、度增加，甘油基骨架的取向发生了变化；（c）靠近 极性区C=0基团增多；（d）C=0双键减少，碳氢链不饱和度降低；（e）膜蛋白二级 结构损伤后很难恢复，损伤具有不可逆性。从而使细菌在抗菌材料周同不能生 存，达到了抗菌的目的。英文2015钛基底上镧系羟基磷灰石涂层的制备与表征HA涂层的化学成分仍然不同于骨中的生物磷灰石。在磷灰石晶格中加入一些元素，如硅和锶，可以显着改善HA的物理化学和 生物学性能7-11。稀土元素（REEs）对人体健康的影响在骨科领域引起了越来越多的关注。 包括所有镧系元素（如镧，铈，和错），可以在牛全血中找到12。在HA中掺入La3 +改善7HA的物理化学和生物学性质。Serr

27、et等人表明， La在羟基磷灰石晶格中的掺入稳定了其磷灰石结构14。此外，将La2O3掺杂 到HA结构中可以改善HA的拉伸和弯曲强度15。含La的HA圆盘在椎间盘周围 纤维组织形成良好，当它们植入大鼠骨骼时没有明显的炎症16费南德斯等 人。据报道，La替代磷酸盐中的Ca增加了硬组织对酸溶解的抵抗力17。张等 人。发现浓度为1.00 x10-5 mol / L的La3 +显着抑制骨吸收18。这些宝贵的特 性赋予了 La在骨质疏松症病例中改善牙种植体性能的有希望的应用潜力。这种偏移有助于La-HA的较大晶格空间，因为La3 +的部分取代具有较大半 径（0.1016nm）的。32+，具有较小的半径（

28、0.099nm），证实了La3 +在磷灰石 晶格中部分取代了。32 + 19-22。此外，随着La含量的增加，La-HA涂层的反射逐渐变得尖锐，这表明涂层 中La的存在导致结晶度增强。该结果表明，热处理提供了更高的外部能量以将匚3引入日人晶体结构中。 XRD结果表明La成功引入磷灰石晶格中。La的引入提高了结晶度，并且热处 理提供了更高的外部能量以将La引入日人晶体结构中。放大的图像（图4C，D）进一步显示La-HA涂层的颗粒比HA涂层的颗粒更 均匀，并且La-HA或HA涂层上没有可见的微裂纹。La-HA涂层具有类似于HA涂层的粗糙表面微观结构。已经证实适当粗糙的表面可以改善细胞粘附，扩散，增

29、殖和分化26。此外，在临床试验中，已经证明粗糙的植入物表面增加了易位的骨颗粒的 量，从而导致有益的成骨反应，这类似于自体移植物改善种植体周围的骨生成 27-29。不同La-HA涂层和HA涂层的表面形态表明，将匚2引入磷灰石晶格使涂层更 均匀。HA, 10%La-HA, 20%La-HA和30%La-HA涂层的粘接强度分别为 22.90.7,22.21.0,24.00.8和24.71.0 MPa，均高于以前的电泳和溶胶-凝胶 HA涂层研究（727 MPa） 30-33。与纯HA涂层相比，10%La-HA涂层的值降低，但它们之间没有显着差异， 这表明La的引入并未降低HA涂层的粘合强度。涂层与钛基

30、材的良好粘合强度对于植入物的长期稳定性也是至关重要的 34。在整个实验期间，La-HA涂层的质量损失率显着低于纯HA涂层的质量损失 率，这证实La的引入降低了 HA涂层在两种条件下的降解速率。如图7A （pH = 7.4）所示，6周后，HA的降解速率趋于比La-HA （La含量= 30% ）更稳定。该结果可能是由于磷灰石晶体结构中的La太多，这降低了结构 的稳定性。已经证明，在植入后的最初几个月内，大约1015“!的HA涂层可能会发生 降解37。HA涂层的降解受化学组成，结晶度，粒度，Ca / P比，制备条件，密度和 离子取代进入磷灰石晶格的程度的影响38-40。植入物表面周围掺入的离子，钙和

31、磷酸盐的持续释放通过增加局部过饱和 度来促进骨骼的生长42。在Liu的研究中，浓度为1x10-8 mol / L时，La明显促进了MC3T3-E1细胞的 增殖，而浓度为1x10-6 mol / L时，La没有明显差异43。结果表明，涂层释放的La浓度在前两周可能接近1x10-6 mol / L，但释放的 La浓度在此之后下降，并保持一个月的低值，得到了细胞数的值。同时，不 同含量的La-HA涂层没有明显的细胞毒性，表明La-HA涂层是一种很有前景的 临床应用生物材料。这些结果表明，当引入适当比例的La时，La-HA涂层稍微促进了成骨细胞 的分化。已经证实，La3 +通过百日咳毒素敏感性Gi蛋白

32、信号通过ERK （细胞 外信号调节激酶）激活来增强成骨细胞分化27。据报道，La对MC3T3-E1细胞的增殖和分化具有剂量依赖性作用。当细胞培养基中La的浓度小于1.0 x10-8 mol / L时，MC3T3-E1细胞的增殖和分化增强， 当浓度为1x10-6 mol / L时，La对细胞的增殖没有影响。相反，高浓度，大于 1x10-5 mol / L会对细胞造成明显的损伤43。La-HA涂层是高度结晶的结构，并且具有缓慢的降解速率。因此，在我们 的实验中，HA涂层中L/引入的适当含量显示出细胞增殖的正向趋势和剂量依赖 性促进的成骨分化。通过在丙酮，甲醇和乙醇中超声处理使样品脱脂，然后用去离子

33、（DI）水 漂洗10分钟并在空气烘箱中在100C下干燥30分钟。涂层的粘合强度通过使用环氧树脂胶的界面剪切强度方法（拉出强度为60 MPa）评估不同涂层的粘合强度30,44。使用万能试验机（NDN-100， Reger，China）以1mm / min的速率进行该程序。将涂覆样品附着到未涂覆的Ti 基底上，环氧树脂胶在160C的温度下固化3小时。数据表示为平均值土标准偏 差（SD），每组六个样品。界面剪切强度试验的示意图显示在方案1中。t rraEmHNTi s-ubsSraleDegradation Evaluation in VitroCell CultureCell Proliferat

34、ion AssayAlkaline Phosphatase (ALP) Activity AssayCellular Morphology Imaging应进行进一步的研究以确定它们在调节体外成骨细胞生成和破骨细胞生成 以及体内骨质疏松模型中的表现。英文2012氧化镧块体和纳米粒子的表征和细菌毒性该研究使用摇瓶法评价了氧化镧微米和纳米尺寸颗粒对革兰氏阳性（金黄 色葡萄球菌）和革兰氏阴性（大肠杆菌，铜绿假单胞菌）细菌的细菌毒性。使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）测定粒度，形态和 化学组成。结果表明，氧化镧纳米粒子对金黄色葡萄球菌具有抗菌活性，但对 大肠杆菌和铜绿假单胞菌没

35、有抗菌活性。据推测，氧化镧通过与革兰氏阳性细 菌细胞壁相互作用产生这种效应。此外，发现氧化镧块状颗粒增强铜绿假单胞 菌中绿脓菌素的产生。英文2011生命周期内人体骨骼中稀土元素的积累首次确定了健康人肋骨中稀土元素（REEs）的含量。Ce，Dy，Er，Gd， La，Nd，Pr，Sm，Tb和Yb含量的平均值（在17个总REE中有10个元素），以及Ho，Lu，Tm和Y（4个元素）的平 均值的上限在38个女性和42个男性（15到55岁）的肋骨组织中测量）使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）。我们发现生活在非工业区域的健 康个体的骨组织中与年龄相关的REE积累。据计算，在一生中，非工业区居民 骨架中

36、的稀土元素含量可能会增加一到两个数量级。使用我们的结果作为指示 性正常值和公布的数据，我们根据造影剂的磁共振成像和用碳酸镧处理后接受 血液透析的患者的骨组织中的La积累来估计患者骨组织中的相对Gd积累。磷酸盐粘合剂结果表明，经过这样的手术后，患者骨组织中Gd和La的含量 比正常水平高出两到三个数量级。我们认为，稀土元素的掺入可能会影响骨质 和健康，与其他潜在有毒的微量金属相似。REE含量升高对骨骼生理，生物化 学和形态学的影响需要进一步研究。第一次，Ce，Dy，Er，Gd，La，Nd，Pr，Sm，Tb和Yb的质量分数的平均 值，以及Ho，Lu，Tm和N的平均值的上限。Y在健康人的肋骨组织中被确

37、 定。实验结果表明，男性的REE质量分数可能高于女性肋骨。然而，差异在统 计上并不足以得出结论，必须进行更多的实验。我们的数据显示，生活在工业区域的健康个体的骨组织中存在与年龄相关 的稀土元素累积，这可能导致寿命期间REE量增加一到两个数量级。在医学实践中使用Gd作为MRI造影剂和La作磷酸盐粘合剂后，Gd和La的 骨沉积非常高。在这样的暴露后，患者骨组织中Gd和La的含量比正常水平高 两到三个数量级。REE掺入可能影响骨质和健康，类似于其他潜在有毒的痕量 金属。REE在不同人体骨骼中的含量以及REE含量升高对骨骼生理，生物化学 和形态学的影响需要进一步研究。英文2018在6063铝合金上添加

38、不同量稀土氧化物的Ni 60激光熔覆层的显微 组织添加稀土氧化物的Ni60包覆层产生化学反应，参与包覆过程以形成稳定的 稀土化合物。添加4 % CeO2,5 % Y2O3和5 % La2O3的Ni60包覆层优于没有稀土氧化物的 Ni60包层，前者显示出更光滑的微观形态，没有明显的孔隙和裂缝。Ni60包覆 层的树枝状结构粗糙;此外，在局部区域观察到伴随有大量孔隙的许多晶粒偏 析。相比之下，添加稀土氧化物的Ni6 0包覆层显示出致密的树枝状结构，并且 晶粒明显细化。与Ni60包覆层相比，随着深度的增加，Ni60包覆层中添加不同 量的CeO2，Y2O3和La2O3的Ni，Al，Cr等元素的转变变得更

39、加明显，包覆层的 稀释率为降低。英文2017CeO 2对Ti6Al4 V合金激光熔覆TiC生物惰性涂层组织和耐磨性的 影响涂层和金属基底之间的粘合强度是至关重要的；在人体服务期间将涂层与 植入物分离意味着分离的颗粒可能对身体健康和周围组织不利16激光熔覆是一种难以处理的工艺，它使用高功率激光束熔化预先放置的粉 末材料和一层薄薄的基板，形成50微米厚的无孔隙和无裂缝涂层，稀释度低。完美地冶金结合到基板17。此外，适当的稀土氧化物添加剂可以改善涂层的机械性能33。当进行激光熔覆实验时，激光束能量迅速熔化预先放置的粉末和薄层基板 34。本文选择的激光熔覆实验工艺参数如下：激光输出功率200 W，激光

40、束光 斑直径1 mm，激光束扫描速度5 mm / s，重叠率20%。此外，使用10L / min的 Ar2保护气体来保护熔池免受氧化。在激光熔覆过程中，预先放置的粉末和Ti6Al4V基底的表面层同时熔化， 因此由于稀释效应，从基底释放的大量进入熔池。同时，来自基材的少量V 元素和Al元素也进入熔池。然后在熔池中发生复杂的化学反应，导致形成上述 各种相。其中，ZrO和Zr处于液态气体状态，这是涂层中Zr元素含量低的原因。TiO和TiC具有同型晶格结构和相同的晶格参数，这导致它们之间形成连续的固 溶体。V元素是一种强大的碳化物形成元素，其原位合成VC等碳化物相是精细 的，因此可以防止晶界运动，并且

41、涂层的微观结构良好41。此外，原位合成 的VC可以进一步与Ti C反应，形成TiVC2。先前已经报道过原位合成的VC和 TiVC2增强的Fe基涂层已经通过激光熔覆制造42。激光熔覆过程中每个区域的凝固形态主要取决于固/液界面稳定系数，即温 度梯度（G）与凝固速率（R）之比43,44。稀土元素在激光合金化及激光熔覆中的应用稀土元素因电子结构特殊，而表现出极强的化学特性。同时，元素原子半 径较大，且有较高的化学价，故仅以极少数的数量，即可改变金属及合金的组 织和性能。变质作用，在合金中加入稀土元素后，其组织明显细化1-2，根据多元合金二次枝晶间距d2与元素物性间的关系式(2)净化作用.稀土元素十分

42、活泼，且有界面吸附性。因此，常与金 属中的杂质如磷、硫、氧等相互作用，生成稳定的化台物，分布在晶界 上，从而减少固溶态杂质的含量，使金属的塑性、强度及某些物理性能得到 相应的改善。强化作用.加人稀土元素的金属或合金.因组织得到细化.晶界 面积增大，致使其变形阻力和断裂抗力增加改善高温力学性能.稀土元素不仅细化合金组织，且能阻止加热 过程中晶粒长大，因此，可 改善合金的高温断裂抗力(5)改善高温腐蚀和高温氧化性能2016Nd_2 O_3在宽带激光制备稀土活性梯度陶瓷涂层中的作用研究_汪 震大陆架沉积物中的贝壳遗骸、海洋浮游生物的Ca CO3介壳和大洋热带水 域中的珊瑚礁体以及动物的骨骼中也含有稀

43、土元素，特别在生物磷酸盐化石 中，稀土含量更高。就动物骨骼而言，其表面的稀土含量相对较高，动物骨灰 中稀土含量通常在0. 0002%0. 8%之间。这些暗示着稀土氧化物有可 能催化合成生物活性梯度陶瓷。目前，一些稀土氧化物的消炎、镇痛、缓释作 用已得以证实，稀土作为药物已经在医药中得到了应用1 - 3，显然，微 量稀土对生物肌体不仅是无害的，而且可能是有利的。国内学者刘其斌课题组 利用宽带激光熔覆技术，采用梯度设计的思想，通过添加稀土氧化物(Y2O3， Ce 02，La2O3)的方法在TC4钛合金表面制备了含HA + RTCP相的稀土活 性梯度生物陶瓷层，研究得出稀土活性梯度生物陶瓷具有良好的

44、生物相容性和 生物活性4 - 11Y_2O_3对激光熔覆钛基复合涂层生物性能的影响郑敏羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2,简称HA或HAP）因其化学成分和晶 体结构与脊椎动物骨和齿中的无机质相似并具有良好的生物活性和生物相容 性，是一种理想的硬组织替代材料。但由于其韧性差（断裂韧性仅为钛合金的 1/401/70），在生理环境中抗疲劳强度差，限制了其在人体承载部位骨组织替 换中的应用1-3。在金属医用材料中，Ti-6AI-4V具有比强度高、耐蚀性好、 弹性模量低等优异的力学性能，已广泛应用于人体硬组织的修复和替代。但由 于金属材料在结构和性质上与骨组织存在较大差异，植入体内后与骨组织间易

45、形成纤维组织膜，使植入件 与骨的界面不能稳定结合4,5稀土及其化合物对一般金属及合金具有优异的改性潜力，在激光熔覆涂层 中显示出良好的改善组织作用，如细化熔覆层的显微结构、减少基体材料对熔 覆层的稀释作用以及降低熔覆层的摩擦系数等6-10。同时稀土元素具有多种生物活性，其消炎、镇痛作用已得到证实， 而且作为药物在抗凝血、抗炎杀菌、治疗烧伤、治疗瘢痕、抗动脉硬化及抗肿 瘤等方面也已得到广泛应用11-13。混合稀土掺杂对宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层生物活性的影响张玲琰同时还发现添加适量的稀土氧化物，如Y2O3，CeO2，La2O3，Nd2O3，可 提高激光熔覆过程中生物活性陶瓷相HA和3TCP的数

46、量9 - 13。英文2007激光熔覆合成含钇磷酸钙生物陶瓷涂层的微观结构通过激光熔覆，用钛和廉价的原料如碳酸钙和磷酸氢钙制备yttric CaP生物 陶瓷涂层。在愈合过程中，通过与C aP生物陶瓷形成化学键，骨能够将间隙桥 接到植入物上。由于这个原因，已经开发了许多HA合成技术，例如在水介质中 沉淀，在高温下的固/固状态反应，溶胶-凝胶释放，微乳液途径等3,4。激光功率为600 W，扫描速度为3.5 mm / s的yttric CaP涂层的微观结构细小 致密，添加氧化钇（1 wt。%）可有效改善结构。表面层的形态是沿着热流方向生长的致密树枝状树枝状晶体通过温度梯度。在过渡层中，由于正温度，该结

47、构由蜂窝状和粒状晶体组 成。涂层与基材之间的粘合状态是精细的冶金组合，可提供良好的机械性能。X射线衍射图谱结果表明，Yttric CaP涂层由HA，a-Ca2P2O7，b-Ca2P2O7和 CaTiO3的相组成。该显微硬度的分析结果表明，该梯度的显微硬度生物陶瓷涂层涉及的La的 量2 6 3。当La 2 03的含量为0.2-0.6%（重量）时，La 2 O 3可以细化涂层颗粒 并减少诸如收缩腔和裂缝等缺陷的产生，这反映在截面图像中（图竺b，c， d）。因此，改善了涂层密度，从而也改善了涂层的显微硬度。高显微硬度可确 保梯度生物陶瓷涂层具有足够的强度以承受人体的负荷。但是，当量La2 O3为 0

48、.8%（重量），过量的La2 O3会降低陶瓷涂层凝固过程中的组成过冷，陶瓷 涂层的晶粒尺寸变大，缺陷增加（图2e），因此显微硬度为涂层减少。本研究在生物陶瓷涂层中发现了生物活性相HA和TCP，这有助于提高生 物陶瓷涂层的生物相容性。La 2 O3对HA具有催化作用并且可以改变生物陶瓷 涂层的相。随着TCP的降解，La 3+被释放到体液中，这将干预骨的重塑和吸收 功能32 。XRD分析表明，当La2 O 3的掺杂量为0.6wt%时，生物活性相HA + TCP的合成量达到最大值，而当La2 O 3的含量时，HA + TCP的量减少。为 0.8重量。结果表明La 2 O3对HA + TCP的形成具有两个方面的影响。该结 果的原因推断，在La原子的电子结构