催化剂制备工艺

1、催化剂制备工艺催化剂制备工艺1 催化剂的载体甲烷自热重整所用催化剂的载体需要具有适当的晶相组成、 比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化， 同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止积炭反应的 发生此外载体还应具有较好的机械强度。目前研究较多的载体有 Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CeO2、 ZrO2、SiO2-Al2O3 Y 型分子筛等。Bhattacharya等考察了在温度为1023K,空速为5000h-1, CH4/O2为8:1时，负载在不同载体上的Pt催化剂的部分氧化反 应结果。所用的催化剂载体分别为 IIIA, IVA 金属氧化物和稀土 金属氧化物，Y

2、-AL2O3和SiO2。研究表明，因载体不同，甲烷 转化率在33.4%到66.9%之间变化，除SiO2外，其它载体担载的 催化剂一氧化碳的选择性均超过 99%以上。曹立新等对5种不同载体（AI2O3、ZrO2、SrTiO3、SiO2、TiO2） 上担载 l0%NiO 所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考 察。实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为：NQ/AI2O3 NiO/ZrO2NiO/SrTiO3NiO/SiO2NiO/TiO2TPR 结果显示 NiO 与不同载体之间经1073K焙烧都有不同程度的相互作用oTPD表 明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化，并能增 加催化剂抗积

3、炭性能。因为载体表面的酸碱性对催化剂的活性和抗积炭能力有很 大影响，所以选择催化剂载体时，也要考虑载体表面的酸碱性。 一般认为，催化剂表面有相对较强的碱性中心，将有利于增强催 化剂的抗积炭能力。Zhang 等研究了以 A12O3、TiO2、SiO2、MgO、La2O3、YSZ 为载体的 0.5wt.%Rh 催化剂的二氧化碳重整的反应性能。结果表 明：在 923K，CH4/CO2=1.0 的反应条件下，重整的初活性顺序 是 YSZAI2O3TiO2SiO2La2O3MgO。在 1023K, 20%CH4,20%CO2, 60%He的反应条件下，在Rh/SiO2和Rh/YSZ上进行50h的重整 反

4、应,没有发现催化剂的失活。可以看出,各个载体间的差异很大, Al2O3 由于具有适宜的 比表面和孔结构可以用作 CH4 自热重整催化剂的载体,而且不 同类型A12O3的反应活性也有所不同。李振花等分别采用a-AI2O3、AI2O3、Y-A12O3为载体, 测定了载体对甲烷部分氧化制合成气的活性和 CO 选择性的影 响。发现催化剂在773K下用H2还原后，10%Ni/e-AI2O3、Ni/y- A12O3对甲烷部分氧化反应无活性，只有10%Ni/a-Al2O3对反应 有活性。XRD测试结果表明，10%Ni/Y-Al2O3催化剂在1123K下 反应4h后，其载体的晶型由Y-AI2O3转变为a-AI

5、2O3。余林等考察了 Ni负载量为8%的Ni/y-AI2O3, Ni/6-Al2O3, Ni/e-AI2O3, Ni/a-Al2O3四种催化剂的甲烷部分氧化活性及选 择性。结果表明：在1043K下，甲烷转化率及CO和H2的选择 性排序为 Ni/Y-Al2O3Ni/5-Al2O3Ni/e-Al2O3 =Ni/a-AI2O3。表 征结果显示,不同 Ni/Al2O3 催化剂体系上的反应活性及选择性 的差异是由不同结构A12O3载体的性质不同所致。以 Al2O3 作为载体,不仅提供了反应物与催化剂活性中心 的接触表面,而且 Al2O3 与活性组分 Ni 会发生作用,形成 NiA12O4尖晶石结构，对催

6、化反应的活性及积炭都有较大影响。Sahli 等将用凝胶溶胶法制备的 NiAl2O4 的催化剂用于二氧 化碳重整反应。结果表明, Ni/Al 低于尖晶石结构的催化剂因镍 粒子的高度分散,不仅具有高的二氧化碳重整活性,而且能够抗 积炭的生成。Requies 等研究了 Ni/MgO 和 Ni/La2O3 催化剂的甲烷部分 氧化的反应性能。结果表明：在1073-1273K的温度范围内，这 两种催化剂都具有高的部分氧化活性。对于Ni/La2O3，NiO2通 过固态反应与La2O3形成LaNiO3, LaNiO3在H2气氛或反应过 程中还原成与 La2O3 晶格紧密接触、高度分散的镍原子。这种镍 原子的存

7、在是催化剂具有高催化活性的原因。 Ni/MgO 具有比 Ni/La2O3 更高的活性和稳定性。这是因为 NiO 与 MgO 形成了 （Mg， Ni）O 固溶体。在反应过程中，高度分散的镍具有优良的甲 烷部分氧化性能。另外，稳定性实验表明 Ni/MgO 比 Ni/La2O3 具有更高的活性和稳定性。作者把这一发现归结为高温下生成更 多(Mg, Ni)O固溶体所致。Barbero等在考察以MgO、La2O3和ZrO2为载体的镍基催 化剂对甲烷部分氧化反应的催化行为时，得出了与Requies等相 似的结果。此外他们还指出，对于Ni/ZrO2催化剂，由于金属镍 粒子与载体结合较弱,催化剂在反应过程中易

8、因粒子烧结而失活 然而，Li等认为虽然Ni/ZrO2上的二氧化碳重整活性很高，但催 化剂易因积炭而失活。Mehr等研究了在不同MgO负载量下，NiO/MgO/a-AI2O3 的水蒸汽和二氧化碳重整反应的反应性能。结果表明：MgO的 加入不仅减少了积炭，而且减少反应所需的热能。作者将催化剂 高稳定性和很少积炭归于碱性 MgO 的影响。载体的储氧能力也对甲烷部分氧化反应性能有影响。所谓储 氧能力是指载体与气相浓度相适应的可逆储存和释放大量氧的 能力。一般认为，具有较高储氧能力的载体有利于部分氧化反应 的进行。Takeguchi 等考察了 NiO/CeO2CZrO2 催化剂的甲烷部分氧 化反应活性。

9、结果表明，催化剂的催化活性随着固溶体储氧能力 的增加而增加。同时作者指出，甲烷的部分氧化反应是以氧化还 原机理进行的。Dong 等通过比较 Ni/ZrO2，Ni/CeO2 和 Ni/CeCZrO2 三个 催化剂体系用于甲烷部分氧化反应的特点，指出，在 Ni/CeO2 催 化剂上，甲烷在镍表面裂解所形成的炭系迁移到Ni-截面处与CeO2上的晶格氧结合形成CO,加速了甲烷的 转化。ZrO2的加入增加了催化剂的储氧能力，改善了催化剂的 抗积炭性能和催化部分氧化活性。Seo 等考察了常压下分别以 CeO2， SiO2 和 Al2O3 负载 5wt.%Rh 和 Ni 催化剂的部分氧化催化剂反应特点，得出

10、结论以 CeO2为载体的催化剂有较高的初活性，经过30h的稳定性实验 后，催化剂没有出现失活。他们把以CeO2为载体的催化剂的高 催化活性和稳定性归于CeO2的氧化还原能力。严前古等研究了以 TiO2 为载体的 Ni 基催化剂。结果发现， 由于 TiO2 作为载体的催化剂具有更好的储氧的能力，能避免碳 物种在催化剂表面积累积，因此有利于催化剂稳定性的提高。2 催化剂的活性组分甲烷氧化和重整气反应所用催化剂主要是负载型的金属催 化剂，其金属活性组分分为两类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir 等和非贵金属如Ni、Co、Fe等VIII族过渡金属。Schmidt 工作组在整体型陶瓷上分别负载 Ni

11、、 Rh、 Pt、 Ir、 Pd、 Fe、 Co、 Re、 Ru 活性组分制备成整体型催化剂。通过比较 这些催化剂的甲烷部分氧化的反应性能，作者发现，其中负载Ni 和 Rh 的催化剂具有高活性和高选择性。当温度为 1273K ，GHSV 为1.0 xl05h-1时，负载型Rh催化剂上的甲烷转化率、氢气和一 氧化碳的选择性分别为 89%， 90%， 95%，且长时间运行未出现失 活。负载型Ni催化剂虽有和Rh相近的活性和选择性，然而易出 现失活。他们发现Rh的陶瓷整体型催化剂与Pt催化剂相比能够 产生更多的氢和更少的水，与催化剂表面反应物种的吸附、脱附 和反应特性有关。Hegarty等在673K

12、到1073K的温度范围内，分别考察了以 ZrO2为载体分别负载Co, Cu，Fe，Ni，Pd, Pt的催化剂进行水 蒸汽重整反应的反应性能。结果发现：负载 Ni， Pd， Pt 的催化 剂具有高的重整活性。 1073K 下的稳定性试验表明只有 Pt 催化 剂不因积炭而失活。 Kikuchi 等研究水蒸汽重整反应时发现，在 Si02上担载(5wt.%)不同金属上，其活性大小依次为： RuRhNilrPd二PtCOFe。而且Ru和Rh是其中最稳定的催化 剂。朱全力等制备了含有少量Ni，Co，Cu或K的Mo2C/AI2O3 催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气反应，并用程序升温表面反 应(TPSR)进行

13、了表征。发现，Ni可以促进氧化钼被氢气还原，进 而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化，故 Ni 改性催化剂具有很高 的催化活性和选择性，并且有很高的稳定性。 Co 也有相似的情 况。虽 Cu 改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用， 但随后促进作用消失。K的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活 化，故K改性催化剂的催化活性和选择性较低。Claridge 等系统研究了一些过渡金属上 CH4 部分氧化反应 的积碳性能，发现积碳量依次为 NiPdRh、Ru、Pt 和 Ir。 Pt 和 Ir 具有非常好的抗积 碳性能，但活性组分容易烧结和流失，从而引起催化剂失活。一般来说，Pt、Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属催化剂的对CH4部 分氧化反应的催化活性顺序