七卤代烃课件

1、第七章 卤代烃Halogennated hydrocarbone 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤代烃。概 念卤原子官能团A.按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 CH3Cl CH2Cl2 CH2=CHCl CHCl=CHCl分 类B.根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。C.按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷R-CH2-XC. 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列。2-甲基-4-氯戊烷（2）系统命名法2-甲基-3

2、,3,5-三氯己烷选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”。B. 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始。 D.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子 之间的次序是：氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷 E.在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不 对称”、“偏”等字来命名。 1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷ClCH2CH2ClCH3CHCl2A.常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。B.一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。C.同一烃基的

3、卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。6.2卤代烷的物理性质D.一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。E.如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。6.3卤代烃的构性分析卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键。官能团: 卤素卤代烃的性质 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D+-

4、CX 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。用SN表示。可用通式： RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-CH2XRCH2CXRCH2X多卤代反应H2CRCH消除反应-I 诱导效应6.4 卤代烷的化学性质取代反应亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。1.卤代烷的水解 例:溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）

5、的水溶液共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX一般的卤烷是由醇制得 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。（单） 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还 和试剂（例如碱）的浓度有关。（双）反应是为分两步进行（A）单分子亲核取代反应(SN1)亲核取代反应历程单分子反应：在决定反应速率的步骤中，反应速率只取决于一种反应物的浓度。用SN1来表示。= K(CH3)3CBr第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。慢Sp3sp2sp2sp3SN1反应常有重排产物生成，碳正离子的存在也可以从中

6、获得间接证明。例如：C2H5OH 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）：SN1反应的立体化学：SN1机理的特点是： (1)反应分两步进行，先断裂C-X键， 生成碳正离子活性中间体. (2)单分子反应，反应速率只与卤代烷 的浓度有关. (3)一般生成构型保持和构型翻转两种 构型的产物. (4)常有重排产物生成.反应历程：过渡态结构新键已部分形成旧键已部分断裂。 溴甲烷水解反应的能量曲线 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产

7、物的构型与原来反应物的构型相反。构型相反瓦尔登转化(1)反应一步完成，旧键的断裂与新键的形成同时进行。(2)双分子反应，反应速率与卤代烷和亲核试剂的浓度有关。(3）反应过程中发生“构型翻转”。SN2反应机理的特点是：影响亲核取代反应的因素（A）烃基结构的影响SN1反应：中心碳上的烷基越多，越有利。SN1反应的相对速率为： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X电子效应 空间效应 30 20 10 CH3X按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一 般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低。电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后

8、, 碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近。一般认为:立体效应的影响大于电子效应。(B)卤素的影响 RI RBr RCl如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX乙 醇当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂。离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。 X: Cl Br I相对速度: 1.0 39 99亲核试剂对速率影响不大。 亲核性越强,反应速度越快。SN1：SN2：亲核性: 试剂对C+的结合能力。(给电子

9、 能力,可极化性、溶剂的作用 )。 碱 性: 指其对质子的结合能力。(C) 亲核试剂的影响对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻.例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55)按SN2反应生成醚的相对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -乙醇相对速度 100 28 3 0.00042乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃(3) 孤立型卤代烯烃乙烯型卤代烃：卤原子直接与双键碳原子或苯环相连的卤代烯烃。 通式：RCH=CHX或Ar-X p-共轭体系电子云分布趋向平均化，C-X健具有部分双键的性质，键能高，卤素离子不易离去。C-Cl键强度增加，碳

10、上电子云密度增大。烯丙型卤代烃：卤原子与双键或苯环（苄基型）相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃。 通式：RCH=CHCH2X或ArCH2Cl。卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。孤立型卤代烯烃：卤原子与双键或苯环相隔两个或以上的饱和碳原子的卤代烯烃。通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, Ar(CH2)nCl 。卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。几类卤代烃进行亲核取代反应活性次序为：烯丙基型,苄基 孤立型 乙烯型,苯基型与硝酸银作用可用来鉴别，卤代烃与硝酸银 的乙醇溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀烯丙基型,苄基 孤立型 乙烯型,苯基型硝酸银卤化银沉淀室温加热加热+-在醇溶液中加热回流反应，

11、生成腈（伯:RCN）。 该反应作为增长碳链的方法之一。 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基、酰胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：2.与氰化钠(钾)反应3. 与 氨 反 应RX + Na+CN- RCN + Na+X- 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）。4.与醇钠作用制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX制硝酸酯和卤化银沉淀5.与硝酸银作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH6.与金属的反应烷基卤化镁格氏试剂 卤代烃在无水乙醚（无水、无醇的乙醚）中

12、可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grinard试剂。金属有机化合物：碳原子直接与金属原子相连而成的有机化合物。溴苯制Grignard试剂可以如下：无水乙醚制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl- + - +合成低温- +- + 此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。格利雅格利雅试剂非常活泼：遇有活泼H的化合物则分解为烷烃。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？思考题1(1)(2)(1)(2)一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热,失去卤化氢而生成烯烃。除去的在-碳上,故这种消除反

13、应叫-消除反应6.5 卤代烷的化学性质消除反应（Elimination reaction)在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。a.伯卤代烃的消除反应只有一种方式。b.仲、叔卤代烷可能有多种方式。主要产物81%次要产物19%主要产物 71%次要产物 29% 规则:卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从含氢最少的碳原子脱去，生成双键碳原子上烃基最多的烯烃。2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯单分子消除反应E1双分子消除反应E2消除反应历程消除反应CC+HB(A) 单分子消除反应E1第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键。

14、E1反应速率与底物浓度有关，与碱试剂的浓度无关。叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 此外：E1反应中生成的碳正离子也可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)。注意例如: 新戊基溴和乙醇作用:（B）双分子消除反应E2CCXHB-E2反应的速率与卤代烷和碱的浓度都有关。E2消除反应中的立体化学CCXHB-H和X共平面全重叠构象交叉构象全重叠构象反式消除实验证明，E2消除反应一般是反式消除 交叉构象在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。6.6影响反应的因素取代消除 R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2

15、-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-a.没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应。b.如卤烷碳原子上支链增加,对碳原子进攻的空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2。A.反应物结构的影响b.碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应因为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子而不利于SN2的进行。C 叔卤代烷倾向于单分子反应。没有强碱存 在时，主要发生SN1反应；有强碱试剂存在 时，主要发生E1反应。 仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物。 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应。 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应。 当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱);B. 试剂的影响例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:NH2- RO- HO- CH3COO- I-而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的