第逐步聚合课件

1、Macromolecularchemistry Physics 高分子化学与物理 教材：董炎明编高分子科学简明教程主讲：化学化工学院 聂康明 教授本科1逐步/ 缩合聚合反应的特点1 定义 缩聚反应：由含有两个或两个以上官能度的单体分子间，通过多次逐步缩合聚合生成高聚物，并拌随有小分子化合物生成的反应。 如： 这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。一分子中能参与反应的官能团数称作官能度 (f)2逐步聚合反应/链式聚合反应通式为：n-聚体+m-聚体 （n+m)聚体3逐步聚合反应特征无链引发、增长、终止阶段; 各步反应速度常数相同。无所谓活性中心，任

2、何带官能团的物种（单体、低聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应。聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。延长反应时间的目的是提高分子量。反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。41)2-2或2-3，2-4管能度体系；2官能度体系nA-A+nB-B (A-AB-B)n nA-B (A-B)n2)按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行的缩聚反应）；混缩聚（a-A-a, b-B-b；两种单体)；共缩聚(a-A-a, b-B-b, a-C-a三种或多种单体):3)按生成物的结构分类：线型缩聚（a-A-a, b-B-b) ；体型缩聚 (其中

3、一个单体的官能度2)3.3 缩合聚合反应类型53)按反应热力学的性质：a.平衡缩聚（equilibrium polycondensation）可逆缩聚（reversible ):通常指平衡常数小于103的缩聚反应。(如：二元酸/二元醇）；b.不平衡缩聚（nonequilibrium polycondensation）不可逆缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应。 （如：二元酰氯/二元胺）。4)按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。5)缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。6缩合聚合的单体 单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团；官能团包括：羧基，羟基、胺基、酯基等； 单体类

4、型：2-官能度体系a-R-b; 2-2官能度体系a-R-a; b-R-b （己二酸/己二胺）; 2-3，2-4 官能度体系。 官能团的活性：酰氯 酸酐酸 酯 73.3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 3.3.2 逐步和平衡3.3.3 缩聚反应的基本过程 重点：R p，Mn两大指数3.3 线型缩聚反应的机理83.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性考虑热力学因素3，4，8 117，125，6如：n5时主要是线型缩聚物。措施：选择不易成环的单体考虑动力学因素a.单体浓度：缩聚是二级反应；环化为一级反应。M 对二级反应的影响大于一级反应，因此环化会因之增加。措施： 提高M有利于线型缩聚b. 温度：由于

5、Ea环化 Ea线措施：降低T有利于线型缩聚93.2、逐步和平衡 n-聚体 + m-聚体 ( n+m) 聚体 + 小分子 （N0-N）参加反应的官能团数。N0起始官能团数（体系中某一官能团的数目）也等于起始单体的分子总数（对2-2官能度体系则等于2种单体分子数之和；对2官能度体系则为该单体的分子总数）。10反应程度（）：缩合聚合反应中，给定时间内已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。（p kC，kC略去，并令k= ka H+， 则 外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应183.4 线型缩聚动力学Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两

6、个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将 C Co (1P) 代入上式Pt关系式Xnt关系式讨论193.4 线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）水未排出时水部分排出时203.4 线型缩聚动力学引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副

7、产物含量有关（A）（B）21 3.5 线型缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度因素反应程度平衡常数官能团数比控制因素22 3.5 线型缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量.1. 影响聚合度的因素可逆反应原料非等摩尔比条件等物质量23 3.5 线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚

8、合速率为零，则整理解方程P 1 此根无意义24 3.5 线型缩聚物的聚合度聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 101代入即在密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热通N2, CO2封闭体系中，聚合度取决于平衡常数25 3.5 线型缩聚物的聚合度两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时当 P 1 ( 0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系倒置结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。残留水浓度263

9、.5 线型缩聚物的聚合度在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质2. 线形缩聚物聚合度的控制使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团273.5 线型缩聚物的聚合度分三种情

10、况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:r-q 关系式283.5 线型缩聚物的聚合度 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基

11、官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式大分子总数结构单元数(2-1)293.5 线型缩聚物的聚合度aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团a的残留数 NaNaPbBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数） NaNc2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用Xn与r的关系式满足（2

12、-1）303.5 线型缩聚物的聚合度aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下:求得r值后，也可以应用（2-1）来计算聚合度，作为控制前的估算。三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比小结313.5 线型缩聚物的聚合度例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为末端基团OH和CO(

13、CH2)4COOH的质量323.5 线型缩聚物的聚合度当反应程度P =0.994时，求r 值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率求r(配料比)求q(过量分率)333.7 体型缩聚体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固

14、化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。343.7 体型缩聚体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc表示。353.7 体型缩聚 根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子

15、，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.363.7 体型缩聚式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数2. 凝胶点的预测(1) Carothers（卡洛泽斯）理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 PXn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc。 分两种情况讨论：两官能团等物质的量单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数fLL+=babbaaiiiNNNfNfNNff373.7 体型缩聚(i) 1mol HO-R-OH

16、 + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 实验值0.8(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸（不等量实例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物实 例383.7 体型缩聚例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t

17、时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前反应消耗的官能团数为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0N )393.7 体型缩聚产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点.Carothers方程上述例子中理论计算的凝胶点为而实测 Pc 0.833则凝胶点时的临界反应程度为: 出现凝胶化时， Carothers 认为Xn 这是其理论基础 注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数

18、字403.7 体型缩聚两官能团不等物质的量再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，Pc 0. 922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于上述例子中两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数即413.7 体型缩聚 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的多组分体系： 分子数分别为

19、Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的摩尔系数r为式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。423.7 体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.5 4. 2 4.44. 4 4.6 官能团摩尔数不形成凝胶43当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但该例子中单体 aAa 和 bBb 不等摩尔注意：3.7 体型缩聚不形成凝胶当将应用于线型缩聚物计算，443.8 逐步聚合方法熔融缩聚 逐步聚合方法溶液缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚指两种单体分别溶解于两