化学动力学简史与诺贝尔化学奖

1、化学动力学简史与诺贝尔化学奖化学动力学简史与诺贝尔化学奖8/8化学动力学简史与诺贝尔化学奖一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖18501864威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德国物理学家)研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。古德博格(CatoMaximillianGuldberg,1836-1902,挪威数学家，理论化学家)和瓦格(PeterWaage,1833-1900，挪威化学家)给出“质量作用定律”的公式。依照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：K=RrSs/

2、(AaBb)其中，a,b,r,s分别为化学反应A+B=R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于AaBb，此后向反应速率整比于RrSs。Harcourt和Esson(英)解析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分1865方程，经过积分获得浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式k=ATC范特霍夫(JacobusHenricusvant1884Hoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的化学动力学研究（“StudiesofChemicalDynamics”，“tudesdedynamiquechimi

3、que”）初版。在这本书中，vantHoff实行和连续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也解析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为vantHoff方程）。vantHoff由于对化学动力学和溶液浸透压的创始性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖奥斯特瓦尔德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的1887着作LehrbuchderallgemeinenChemie的引入“反应级数”

4、和“半衰期”的看法。1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基根源理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父”。1889阿伦尼乌斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。)进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=Aexp(-B/T)，并提出一个“能垒”讲解；这个方程此后被称为Arrhenius方程。1903年，Arrhenius因提出电离学说获得了第3届诺贝尔化学奖。在20世纪，化学动力学理论有了显着的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能够展望实质化学过程的动力学参数。Ch

5、apman(英)创办、Bodenstein(德)发1913展了链反应中的稳态近似理论。依照这个理论，中间产物的速率变化能够忽略不计。Trautz(德)和Lewis(英)分别独立1917发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。朗格缪尔(IrvingLangmuir,1881-1957,美国化学家。提出气体在固体1920s表面上的吸附理论。)研究了表面反应动力学，获得被后辈命名为“Langmuir等温线”的基本理论。此后，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood机理”。19341935赖斯(Ri

6、ce，美国)和赫兹菲尔德(Herzfeld,美国)证明：与自由基相关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（比方，乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。艾林(Eyring,美国)发展了一个统计办理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。依照这个理论，化学反应有两个步骤：反应物平衡转变为“活化复合物”上述复合物的分解（有限速率步骤）。Eigen创办了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率，可以对反应时间仅为10-8s的迅速反应进行研究，成为液相迅速反应动力学研究的有效方1950s法。Norrish和Porter则发展了闪光光解法，使寿命短至s量级的激发

7、态中间物种也能被发现。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定迅速反应的有效手段，为反应机理的研究供应了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因经过极短能量脉冲以致平衡搬动来研究迅速的化学反应而获得了1967年度的诺贝尔化学奖。Herschbach和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动向，以研究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用体系，揭穿化学反应的基本规律（分子反应动力学的核心所在）。1960sPolanyi则首创了红外化学发光的研究。1986年，Herschbach、李远哲和Po

8、lanyi因对化学基元过程动力学的贡献而分享了诺贝尔化学奖。这也标志住国际学术界对此领域的重视以及对19551986年时期取得成就的必定，是分子反应动力学发展的又一重要里程碑。基于迅速激光脉冲的飞秒光谱技术发展十分迅速，时间标度达到了飞秒数量级。1970s随之发展起来的飞秒化学(Femtochemistry)有着极其重要的理论意义和研究价值。Zewail从20世纪80年代开始，利用超短激光创办了飞秒化学，从而令人们对过渡态的研究有了可靠的手段。Zewail也因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。二、化学动力学与治疗药物监测药物是治疗疾病的主要手段之一，药物进入生物

9、体内经过调整失调的内源性活性物质或生理生化过程，杀灭控制病原体达到治疗疾病的目的。显然，治疗药物在作用部位的浓度或质量不足或过多便会起不到治疗作用或产生新的不良作用，甚至引起药源性疾病以致危及生命。因此20世纪60年代治疗药物监测（therapeuticdrugmonitoring.TDM）作为一门新兴的学科得以出生和发展。TDM的主要任务是经过矫捷可靠的检测方法，获患病人血液或其他生物质料中药物的浓度，获得相关药动学参数，利用动力学的相关理论，指导临床合理用药方案的拟定和调整，并对药物中毒进行诊断和治疗，从而使药物治疗拥有有效性和安全性。目前TDM在欧美发达国家已成为临床化学实验室的主要老例

10、工作之一。药物代谢动力学研究为TDM供应了基础，以药物代谢的除掉动力学模型为例予以说明。除掉动力学（eliminationkinetics）研究体内药物浓度变化速率的规律，可用以下微分方程表示：dc/dt-kcn式中c为药物浓度，t为时间，k为除掉速率常数，n代表除掉动力学级数。当n1时即为一级除掉动力学，n0时则为零级除掉动力学。药物除掉动力学模型即指这两种。1、一级除掉动力学一级除掉动力学（firstordereliminationkinetics）的表达式为：dc/dt-kc积分得ctc0e-kt由上指数方程可知，一级除掉动力学的最主要特点是药物浓度按恒定的比值减少，即恒比除掉。2、零级除掉动力学零级除掉动力学（zeroordereliminationkinetics）时，由于n0，因此其微分表达式为：dc/dt-k积分得ctc0-kt由此可知，零级除掉动力学的最基本特点为药物浓度按恒量减少，即恒量消除。必定指出，药物其实不是固定按一级或零级动力学除掉。任何药物当其在体内量较少，未达到机体最大除掉能力时（主若是未高出催化生物转变的酶的饱和限时），都将按一级动力学方式除掉；而当其