利用黄磷尾气净化生产二甲醚项目可行性研究报告

1、 T1 211iiiI 26|3iI 617iI 10I 0 50191T1 31iiiiiiiI 10I 3iiiiiI 620iiiI 10iI 05018i五、一氧化碳、二氧化碳、氧气的分析I序III 压力I一氧化碳含量I二氧化碳含量I氧气含量I号1I mm，HO111iii1i1I m3 I1III 岁 mI I gm3I %I箩1iiiiiiiiiiiiiiiI lI1dI -6I 93 2 I1165I0 8I 15 68I1I 14 31iiiiiiiiiiiiiiiiI 2I1I -8I 87J LI 1087 5 IL1 6I 31 36Ii i3 4I 48 62iI 3|

2、I 3|-7I882|1102 . 5 |1.6 |31 . 36 |1. 2 |17 .161322弥勒黄磷厂黄磷尾气排放情况 黄磷电炉的炉气，出电炉后，经过三个串联的洗涤冷凝塔，降低温度，冷凝下黄磷后，出洗涤冷凝器的气体，(即黄磷尾气)，经过总水封，进入30m高的烟囱，由烟囱顶 部燃烧排空。云南 XX 县磷电化工有限责任公司委托红河州环境监测站对黄磷尾气进行了监测。连续监测了六天，监测期间，日平均生产黄磷156t ，为设计生产能力的 156， 0。监测结果如下：(1) 黄磷尾气气量： 1293-1538Nm h平均： 1426Nm h(2) 氟含量：3.12-13 . 43mg/ N心平均

3、：6 71mg/ N 心。(3) 磷含量：142.31-420 . 75mg/ N 心平均：26922mgNm(4) 硫化氢含量：99 . 34-477 . 62mg/ N 心平均：27970mgNm(5)C0含量：878, 90 4%平均：897%平均1333现有黄磷尾气处理装置现有的黄磷尾气处理装置，实际就是一根用来燃烧排空的高烟囱，337X6,高30米。 1334弥勒黄磷厂工业污染现状弥勒黄磷厂工业污染主要情况如下：1 .黄磷尾气：1426Nm /h,含C089. 7%,未燃烧前，氟平均排放浓度末超标， 磷、H: S、CO尚无排放标准，现用30m高烟囱燃烧放空。2锅炉烟气：有GHL4-1

4、3-N胀L式快装蒸汽锅炉一台，蒸汽产量 4t /h燃烧烟气量62 肋Nm /h,经一台X2D/叫型旋风除尘器处理后，由30m高烟囱放空，排放的烟气， 含SO抨均952.肋mg/Nm3烟尘平均198. 33mg/Nm3均低于国家标准。3 .生产废水：、洗涤塔、泥磷池、精制锅、电极水封、冲地水共 2200V/日， 经沉淀、曝气、中和、絮凝沉淀、过滤处理后，循环使用，无外排，无污染。（2） 、淬渣废水4oom /日，经沉淀、冷却处理后循环使用不外排无污染。4 .黄磷炉渣：年产黄磷炉龃.53万t。外单位来黄磷厂自行运去掺制水泥般无积存。 二甲醚的性质及用途L41 二甲醚的物理性质项目1丨数值I项 目I

5、 数 值1相对分子量I 46.06I 蒸汽压(20。 C)， MPaI 0 . 53沸点1I -24 .9 I 燃烧热 （气态）， KJ 加 01I 14551(101 3kPa)，。 C1IIII1熔点，。C丨-141 . 5I生成热（气态）， D/m01I-185 . 5III闪点。C（开杯法）丨。41. 4丨 蒸发热（-24 ;8。C）, KJ/m011 467 . 4密度I 0. 66lI 蒸汽密度 (298. 16K，I 1， 9184(20。C)妙 m1II 101. 3kf)a)k 妙 mI 1. 9175临界温度，。 CI128. 8I在水中溶解度 （24。 C），I 35.

6、3I(W)I自燃温度，。(W)I自燃温度，。C |350爆炸极限， 9t（ 体积 ）3 4 27|i142 二甲醚的化学性质 二甲醚在辐射或加热条件下，根据反应条件及催化剂的不同会分解成甲烷、乙烷、 甲醛、二氧化碳及一氧化碳等。二甲醚可作为烷基化剂，在很多场合下，它具有甲基化 反应性能，例如，在硅酸铝催化剂存在的条件下，二甲醚可以与苯发生烷基化反应而生 成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲酯：与二氧化 碳反应则生成甲氧基乙酸；与氰化氢反应则生成乙腈。此外，二甲醚可与三氟化硼形成 络合物，其结构式为（CH, ） : OBE,此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则分解。二

7、 甲醚还可选择性氯化为各种氯代衍生物。当二甲醚与发烟硫酸或三氧化硫气体反应时， 可生成硫酸二甲酯；与苯胺蒸汽反应时可生成高纯度 N, N-二甲基苯胺：二甲醚羟基化 后还可制得乙酸甲酯。143 二甲醚的用途二甲醚广泛用作气溶胶喷射剂、溶剂、制冷剂、烷基化剂、三氟化硼络合剂及特殊 燃料等，在制药、染料、农药和日化等工业中有许多独特的用途。高纯度的二甲醚尚 可用作麻醉剂。60 年代以后， 国际上气溶胶工业得到迅速发展， 尤其是气雾剂生产中， 气雾推进剂 主要采用氟氯烃，由于其对大气臭氧层有破坏作用，目前国际上已开始全面停止生产和 使用氟氯烃。二甲醚作为氟氯烃替代物在气雾剂制品中显示出良好的性能：如不

8、污染环 境，与各种树脂和溶剂具有良好的相溶性，毒性很微弱，可用水或氟制剂做阻燃剂，能 使喷雾产品不易受潮等。此外，二甲醚还具有成本低，投资省，价格合理，制造技术不 太复杂等特点，从而被人们认为是一种新一代理想的气雾剂用推进剂。目前，在西欧各国，二甲醚在民用气溶胶制品中已是必不可少的氟氯烃替代物，大 约有 70的二甲醚用于气溶胶生产。二甲醚还可用作制冷剂，当利用二甲醚冷冻食品时可不沾异味或臭味，这将是二甲 醚的重要潜在市场。另外，利用二甲醚可以生产许多重要的石化产品。早期的二甲醚主要作为甲基化剂 用于生产硫酸二甲酯。而二甲醚可经羰基化、加氢甲酰化和氧化二聚等反应转化为重要 的化学晶，这些化学品是

9、许多高附加值特种化学品合成中不可缺少的原料。这也二甲醚作为汽车发动机的清洁燃料和民用清洁燃料将使二甲醚成为大宗产品， 是它的最重要的用途。因此，二甲醚的主要用途有：这也用作氯氟烃的替代品用作化工原料用作汽车发动机的清洁燃料用作民用清洁燃料直5 项目研究工作的依据和范围151 研究依据根据建设单位的委托，按照化工部预可行性研究规范作为依据。5 2 研究的范围研究工作的范围包括：弥勒黄磷厂黄磷尾气的净化方法的选择及其工艺，以及用净 化后的一氧化碳合成二甲醚，作为清洁的工业燃料的生产工艺确定，以及全套工艺的技 术经济评价。15.3 研究工作概况2001 年 4 月昆明理工大学有关研究人员与弥勒黄磷厂

10、共同协商关于黄磷尾气综合利用的合作意向2001 年 6 月校方研究人员到弥勒黄磷厂对工厂情况进行调研2 加 1年 78月受委托方与厂方共同调研2001 年 9 月弥勒黄磷厂委托昆明理工大学进行可行性研究定项目委托书2001 年 9 月调研收集资料(6)2001 年 12 月完成可行性研究报告(7)2001 年 12 月底请有关专家评审并签1.6 研究结论概要161 黄磷尾气经净化、变换后一步法生产 DME 工艺技术可行二甲醚的合成工艺方法很多， 根据国内现有技术对各种生产高纯度二甲醚 （999） 的技术经济进行比较，一般认为，在小吨位 （1000吨年 ）时，气相甲醇脱水法的投资和 生产成本高于

11、以硫酸作催化剂的液相甲醇脱水法，其主要原因是增加了自控部分；在实 现更大规模生产时 （3000-5000 吨；年），气相甲醇脱水法工艺将占有明显的优势。 合成气 一步法因水煤气发生及净化部分所占比例较大，故小吨位时，设备投资较高，但在大规 模生产时，吨投资将大幅度下降，其成本优势将变得明显。当然，上述分析是对一切从零开始合成二甲醚的工程进行分析的。如果企业已具有 一定的资源或其它优势，合成二甲醚的技术经济将有所不同。 62 黄磷尾气一步法制得的 DME 既可作民用燃料，汽、柴油发动机燃料，也可制 备高附加值化工产品从产品质量方面考虑，硫酸法制得的产品难以脱除其中的微量硫化物，故产品二甲 醚有异

12、味。气相甲醇脱水法生产工艺，只要原料甲醇质量有保证，可生产纯度高达 9999的无臭二甲醚产品，该产品适用于对二甲醚纯度有较高要求的气雾剂产品，也 可以作制冷剂，甚至可用于医用气雾剂的抛射剂。由合成气一步法制得的二甲醚可很容 易地作民用燃料或汽、柴油发动机燃料 （ 二甲醚含量 95 ） ：同时，进一步分离后，也可 达到 99 9的纯度，适合于做附加值高的化工产品。1. 6。3黄磷尾气制DMEH目符合国家政策，社会和经济效益显著对于具有CO资源的黄磷企业而言，采用合成气法合成二甲醚，可以将黄磷尾气得 到综合利用，本项目产品方案和建设规模符合建设厂的实际情况，同时本项目符合当前 国家环保和能源发展的

13、方针政策，因此选择黄磷尾气制二甲醚项目是合理的。不仅增加 黄磷企业的经济效益，而且有利于改善废气污染状况，其社会效益将更为显著。1. 6. 4 建设方案的主要技术经济指标对于具有CO资源的黄磷企业，年产2500吨二甲醚的生产装置的主要技术经济指标 如下：丨 方法 丨 催化剂丨反应温度丨反应压力丨转化 丨二甲醚选I总投资万元丨车间成本丨二甲醚纯I11| （ 元吨 ） |度C| Mpa|率 | 择性丨合成气一|多功能催|250 | 2 O4O|890 | 98 |1040|1400-| 95|丨步法|化剂|300 | 口 1600 |16 5 存在问题黄磷生产企业开发综合利用尾气生产二甲醚的工艺，

14、 这不仅有利于改善环境污染状 况，而且可以提高企业的经济效益。但由于我国黄磷生产企业的生产规模有限，其生产 过程所产生的尾气量也受到一定限制，因此，现有规模 （2500Va二甲醚）还难以达到规模 经济的模式。第 2 章 二甲醚市场预测和拟建规模2、市场预测虽然二甲醚目前的市场有限，世界年产量只有 15 万吨，但在当今世界能源紧张， 原油价格一再高涨和禁止使用对大气臭氧层有破坏作用的氟氯烃的条件下， 二甲醚作为 清洁燃料，在不远的将来将会成为大宗产品。日本最近设立专门机构，加紧开发清洁燃 料二甲醚的生产技术。甲醚分子中的两个碳原子被一个氧原子分开 （H， C-O-CH ， ），由于分子中没有碳一

15、 碳链，以及高的含氧量，因此，燃烧完全，燃烧后颗粒的排放量极低。同时，由于二甲 醚的这种简单分子结构，在燃烧过程中几乎不可能形成聚合芳烃化合物和BXT（苯、甲苯和二甲苯 ）。二甲醚可以作为 21世纪内燃机车的超清洁燃料，它是替代汽油、柴油等 燃料的最佳能源。二甲醚替代液化石油气作为民用清洁燃料，是液化石油气的理想替代品，二甲醚在 储存、运输、使用等方面都比液化石油气更安全，因此，二甲醚作为民用燃料具有广阔 的应用前景。在生产黄磷的地区可以当地生产，就近销售，减少运输成本，价格可低于 液化石油气。由于云南的液化石油气，依靠省外运进，运输紧张时难以保证供应，因而 燃料二甲醚是生产黄磷地区解决民用清

16、洁燃料的最佳途径。另外，二甲醚也是一种重要的精细化工产品，具有十分广泛的用途，在其它化工领 域的应用前景也非常广泛。据预测在二十一世纪，二甲醚将成为大宗产品。拟设规模及 工艺技术方案云南省弥勒县磷电化工有限责任公司的黄磷尾气量为1300NMV h,利用这些尾气,拟建设年产 2500吨的民用燃料二甲醚装置。本项目采用黄磷尾气通过净化、变换制氢、 合成气一步法直接合成二甲醚的工艺技术方案。基础资料第 3 章厂址及建厂条件年平均气温 绝对最高气温 绝对最低气温 年平均相对湿度 年平均降雨量 月最大降雨量 年平均气压 年平均日照时数 主要风向及频率 常年主导风向 年静风频率 32 厂址概况16. 90

17、C35. 10C-3 . 90 E70 3433mm 861 1 mm 7534mba24579hrS24 SW 201 建厂地理位置弥勒磷电化工有限责任公司黄磷厂，位于弥勒县竹园镇白沙坡。地理坐标为东经 10302436”，北纬 2401021”，海拔约 1300 米，工厂以南，以西均为荒山坡，以北为旱 地，昆河公路新、老干线从工厂西、东南边通过，工厂距弥勒县城 26 公里，距昆明 173 公里，距开远 58 公里，交通十分便利。地理位置接近北回归线，属亚热带气候。工厂所属南北或中亚热带气候，气候特点 四季不分明，夏季偏热，冬季温暖，偶有霜冻，极少降雪，年温差小，日温差大，年平 均气温为16

18、. 9C,绝对最高温度为35. 10C,绝对最低气温为-3 . 9C。年平均相对湿 度 70。甸溪河在工厂以西约3km处流过，据水文站历史实测资料，甸溪河的多年平均运流 量为5. 57亿m，平均流量24, lm3/s，最大流量为259m3 s,最小流量为0. 14m s，甸溪河的指定类别为川类，指定功能：人畜饮用，农业灌溉、工业生产。龙潭哨暗 河在工厂东南约 1 . 5 公里处有一暴露口，工厂所需生产、生活用水均从爆露口吸取， 暗河平均流量0. 59m3/s，距工厂西南方约2公里处是黑龙潭，平均流量2. 85m /s。 距工厂正南方约 2. 5 公里是甸惠渠 （又称东沟 ），取甸溪河水沿西北山

19、麓流灌该坝东部 的耕地，全长37公里，径流量3m3/s，灌溉面积25052亩。根据云南植被区划工厂区域位于亚热带常绿阔叶林，西部半湿润常绿阔叶林，滇中 和滇东高原半湿润常绿阔叶林和云南松林， 滇中高原盆谷滇青岗和元江拷和云南松林区 内。由于受东南亚季风环流的影响，干湿季分明，蒸发量大于降雨量，属半湿润地区， 地带性植被类型是以常绿壳斗科植物为主，茶科次之。由于受人为活动的影响，区域内 半湿润常绿阔叶林己不复存在，现存的自然植被主要是灌丛和草丛，人工种植的植被树 种主要是桉树。区域内耕地为早地，主要种植甘蔗、玉米、花生等。本工程新增土地面积弥勒县磷电化工有限责任公司，利用黄磷生产过程中产生的尾气

20、 （黄磷尾气） ，进行 综合利用生产二甲醚工程，全部利用工厂空地 （ 预留的建设地 ） 不需新征用土地。工程地质拟建工程区内主要出露地层为 Q4、N, hE、T3n、T3h、T一真J6等地层，其 主要岩性特匠为：Q42l :第四层全新浇，为灰紧、褐黄色粘土夹粉砂、细砂冲积层、N-h:第三系上至中新河流河头组，为灰黄色砂砾石，砾石层。E x:第三系始新流路美邑组，由含白云质砂岩、砾岩泥质粉砂岩组成。基本地 耐力0. 164MPa本项目所建装置的重量都不太重，地质适合。地震 工厂所在地地震烈度七度。本工程装置的建筑设计按七度烈度防震设第 4 章公用工程方案弥勒黄磷厂的公用工程是按两台黄磷炉的需要建

21、设的。 由于黄磷炉的生产能力超超 出设计能力 (为设计能力的 159)，为保证每台黄磷炉能稳定年产 5000t 黄磷，对黄磷 电炉装置本身及公用工程进行挖潜改造，本项目所需的公用工程原则上，由技改统一考 虑，不另立。工厂运输工厂原用的所有物料及产品的运输， 均采用包给外单位和民间个体运输户汽车运输 方式，运价0. 35 0. 4元/1 . km,本工程新增运输量不太大，采用同样方式运输。 工厂防护及绿化为给生产职工创造舒适、清新、卫生的工作环境，在厂区的道路边种植行道树和绿 篱，在厂区空地进行绿化，以美化环境、清洁空气。绿化系数采用15。绿化由技改工程统一考虑。4 3 土建工程所需的建筑材料:

22、石材、砖、砂、水泥、石灰等均可在本地解决。工厂位 于昆河公路边、运输方便，施工设备、施工技术力量等均可从工厂、弥勒县及昆明、开 远等地得到满足。贯彻”适用、经济、在可能的条件下注意美观”的建筑设计原则。在满足生产 工艺要求的原则下， 为施工、维修和安全劳动保护提供便利条件， 贯彻节约木材的精神。建筑物室内、外装修均采用普通标淮，构筑物根据其用途及腐蚀介质时情况分 别进行相应的防腐蚀处理。工程拟建区，地基一般较好，工程的各建筑物基础负荷载均不太大，初步考虑 采用天然地基。建筑物基础则为柱下钢筋硷独立基础及墙下毛石条形基础。工程建筑物抗震设防烈度为七度附建构筑物一览表。 建、构筑物一览表:附建构筑

23、物一览表。 建、构筑物一览表:I 建构筑物名称丨 结构特点 1 I初步净化泵房I 砖混结构I 初步净化风机房I 砖混结构I 变化净化、精制厂房I 砖混结构1 4 I甲醇合成、压缩厂房I 排架轻型屋面I 5 I 甲醇合成塔框架I钢筋混凝土现浇I 6 I 二甲醚生产厂房I ;两层框架结构I 7 I 灌区I混凝土地面、棚墙I8I灌瓶区I单层、砖、轻型石棉瓦I 9I新瓶库I单层、砖混结构4 4 供水本工程新鲜水用量不多，小时用量约 水不外排。只考虑排雨水。I 建筑面积I备注II 12X4m 层高，t , 3. 5m HYPERLINK l bookmark16 o Current Document I

24、II 10X6m 层高 +6. OOM HYPERLINK l bookmark18 o Current Document III 16X6m 层高、8. 00m HYPERLINK l bookmark0 o Current Document III 40X9m 层高十 8. 00mIII 6x6 m ,6 层III20X20mIII20X48mIII16X10mIII12X12mII20t 左右，由靠近的原供水系统供应。生产用供热本项目用蒸汽量扣除自产蒸汽约10: E/时左右。工厂已有一台4训、锅炉，按般生产黄磷用汽量计有富余蒸汽若不够用，由于技改统一考虑。4 6 自动化控制装置设置必要的

25、检测和计量仪表以便于生产管理和成本核算。维修 工厂具有较好的电气维修能力。机修能力和仪表维修能力一般。本项目的维修、考 虑在原有的基础上，适当加强。尤其要加强机修和仪修的能供电及电讯481 供电黄磷尾气制二甲醚装置用电为普通动力用电，由原动力电网供电，新增装机容量990kw真经常运转用电容量690kv/真若原有电力有富余，不另设变压器。482电讯新建装置需要程控电话 6台，由老厂引接。483 分析化验本项目的技术要求， 相对说来较严格， 分析化验指导操作。 原工/分析化验需加强，作设计时要特别考虑。49 福利设施 原工厂的效益较好，福利待遇可能较好，但生产规模不够大，品种也不多，一旦本 项目实

26、施人员大量增加比例，可能出现暂时性的一些矛盾：本项目的福利及设施，留待 作设计时深入调查研究，由技改统一考虑。410 节能、节水本项目每年回收利用黄磷尾气1280万Nm,以其发热值计算每年回收热能3582775， 04万大卡相当于标煤 5118L预净化岗位的污水并入原黄磷污水处理系统一并处理后，循环使用。每年节水11 08 万 m3。二甲醚用的循环冷却水，采用回压自动上冷却塔方式，不用热水泵年节约用电。1055 万 kwh，装置采用的电机均为节能型电机。采用低压法二甲醚合成装置，比中压法合成装置年省电181万kwh左工艺方法的选择511 黄磷尾气净化方法第 5 章设计方案由于黄磷尾气中含有少量

27、的磷、硫、氟等，使得其直接利用受到限制，也使得黄磷 尾气的净化难度大，国内外有关研究人员进行多年的研究，已经取得了较大的进展。电炉法生产黄磷时，由于反应是在高温下的还原反应，所以尾气中的杂质主要以还原态存在。磷主要是 P4和PH ,硫主要是H S和SQ,氟主要是HF SiF:,砷主要是 A30,等。针对尾气中杂质的存在形式，目前工业上净化黄磷尾气是采用水洗和碱洗二段法:水洗：对尾气进行降温、除尘，同时可除去氟化物和一部分P:和H: S。由于磷的蒸汽压随温度的降低而迅速降低, 所以水洗降温后尾气中一些磷因冷凝除去, 而 H2S 因溶解在水中可除去一部分。，碱洗：用510%的NaQH溶液通过化学反

28、应除去大量的 C02 H2S SQ、HF等 酸性气体。上述二段法存在的问题是：对磷的脱除不完全，在对使用各种触媒的场合会造成 触媒毒害：用NaQH脱硫，在脱硫的同时脱除二氧化碳，碱无法回收，消耗太高，价 格又高，运行费用太高，经计算生产 1D屯二甲醚运行费用需100多元。为此，拟采用昆明理工大学开发的除磷新法，该法称氧化吸附法，即将黄磷尾气中 的磷经改性活性炭催化氧化深度脱磷。该法利用改性活性炭为氧化催化剂，利用黄磷尾 气的大约1%的Q （或配到1%的Q:）后，预热到110。C左右通过活性炭床层，磷在 活性炭的催化作用下氧化为 P: Q,和P205,由于活性炭对P20,和P20 的吸附量远比

29、P4和PH大，氧化生成的P: Q,和P: Q,被活性炭表面所吸附，使尾气得以净化。吸 附了 P: Q,和P20s的活性炭可以通过水蒸汽直接加热冲洗再生，然后再干燥后重复使 用。黄磷尾气脱硫：脱硫的方法很多？通常使用的有：氨水催化法；改良蒽醌二磺 酸法（简称A. D. A法）:改良砷碱法：乙醇胺法；栲胶法；活性炭法等等，根 据原料的来源，贮存，流程和操作的复杂程度等因素考虑选用 A. D. A法脱硫。我们对原预净化工艺进行了重大的改进，以满足生产二甲醚的需要，新的预净化工 艺是水洗、ADA兑硫、氧化吸附法脱磷三个步骤。该工艺的特点是：该工艺简单，设备投资少：消耗低，运行费用低：预净化后的黄磷尾气

30、杂质含量低，能满足后续工序的要求。其中总磷的浓度可以 降低到10pp m以下，硫，砷，氟的含量也小于氧化碳的变换制氢和二氧化碳的脱除 51 21 一氧化碳的变换制氢氢气在用一氧化碳制备二甲醚的生产过程中是必须的原料之从合适的途径获得氢 源显得非常重要。因此 从理论上讲，制氢方法还是比较多的，如生物法制氢、太阳能 制氢、水分解 ( 包括热分解和热化学分解 ) 法制氢、水电解法制氢以及化学法制氢等。除 后两种方法外，其他的几种方法还难以在工业上应用。实际上，现在世界上所需氢气的 大部分是由化学法制得的。如在炼油工业、钢铁工业、石油化工等行业的大量用氢一般 由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧

31、化法等方法制得。相对来说，这些用户 的用氢规模比较大可为数万m3制氢成本比较低。由于中小规模的氢气用户特点，其用 氢规模一般在 100-3000m3Nhr 之间，下大也不小。要满足这样规模的需求，如采用市 购瓶装氢气显然成本太高且供应也困难，而采用大规模的烃类蒸汽转化、渣油或煤的部 分氧化等制氢方法操作温度比较高，需要对原料进行预处理，并需要设立废热锅炉进行 热量回收，工艺流程长，设备投资也大。因而，在较低规模下操作，难免成本过高。如 何根据用氢规模上的特点，选择合适的制氢方案，是用一氧化碳生产二甲醚关键问题之一。黄磷是用磷矿石在电炉中，有焦碳和硅石存在下而制得的，排出的尾气本身就是高 浓度的

32、一氧化碳，是最佳的制氢原料，不必考虑用其它方法制氢问题。黄磷尾气CO含量达90%左右蒸气和一氧化碳作用，生成氢和变换。经预净化除去 磷、硫等杂质后，采用水氧化碳，通常把此方法称为一氧化碳的氧化碳与水蒸气作用生 成氢气和二氧化碳，其反应式如下CO 十H20二C02十H2十热量从上述反应可看出，如有一体积一氧化碳被变换掉，就会生成一个体积的氢气和一 个体积的二氧化碳。一氧化碳变换率愈高，氢气产量就愈高。一氧化碳与水蒸汽在催化剂上变换生成氢和二氧化碳的过程很早就用于合成氨工 业。以后并用于制氢。在合成甲醇和合成汽油的生产中，用来调整水煤气中一氧化碳和 氢的比例，以满足工艺上的要求。近年来各国为了降低

33、城市煤气中的一氧化碳含量，也 采用了一氧化碳变换装置，在降低城市煤气的毒性方面得到了广泛的应用。在合成氨生产中，由于制取氢气在生产成本中占较大的比重，因此，要尽一切可 能设法获得更多的氢气。煤气中的一氧化碳，对于合成氨催化剂有严重的毒害，必须设 法除去。利用一氧化碳与水蒸汽作用生成氢和二氧化碳的反应，可以增加合成氨原料煤 气中氢的含量：根据不同的催化剂和工艺条件， 煤气中的一氧化碳含量可以降低至 2-4 或 02-O， 4。由于二氧化碳的除去比一氧化碳要容易得多，这样就简化了煤气的精 制过程。同时，二氧化碳经过回收后，可以作为生产尿素、纯碱或碳酸氢铵的原料。 因此，一氧化碳变换反应在合成氨工业

34、中具有重要的意义。一氧化碳的变换，视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流程。在 五十年代初期，在常压下气化焦炭或煤以制取合成氨原料气的工厂中，一氧化碳变换大 多在常压下进行。以后，随着合成氨生产技术的发展，一氧化碳变换过程已转向在加压 下进行。五十年代起，特别是六十年代，凡是合成氨原料采用天然气、油田气、石油加 工气、轻油的，生产方法大多采用蒸汽转化法，由于在蒸汽转化前原料中的硫化合物已 预先脱除至接近于零的程度，因此，在最近十年中，新建的工厂纷纷采用低温变换催化 剂，使一氧化碳的转化率接近 100，变换后的气体中一氧化碳的含量降低至 0 2-0 。 4，从而脱除残余一氧化碳的工序

35、进一步简化。总之，通过以上分析采用含一氧化碳废气的黄磷尾气通过变换的方法制备氢气，一 氧化碳也是原料之一， 所以变换后的氢气和一氧化碳的混合物中只需要将二氧化碳脱除 即可。一氧化碳中温变换的工艺流程，一般分为常压变换和加压变换两大类。 一氧化碳的变换，最初均在常压下进行，随着一氧化碳变换制氢技术的发展，新建 工厂均采用加压变换。加压变换系统有下列优点：加压下变换可以提高反应速度大一倍以上；变换催化剂的空间速度比常压下由于气体体积大为缩小，设备要比常压变换小，布置紧凑：压缩煤气的动力在本项目中可节省 50左右：节省基建投资。二甲醚合成是在加压下进行的， 变换也在加压下进行， 工艺中在能量利用比较

36、合理， 因此，选用加压变换工艺1522 二氧化碳的脱除脱除二氧化碳的方法很多， 总的说来，可分为物理法和化学法。 其中常见的有以下几种：物理法：如加压水洗法、低温甲醇吸收法等。化学法：如苛性碱法、热碳酸钾法、氨水法和乙醇胺法等。 水洗法是基于在水中的溶解度比其它组分大，使水在水洗塔中与变换气逆流接触，则变换气中的CO极大部分溶于水中，而被除去。吸收了 CO的水，减压后引入脱气 塔，用空气将CO从水中赶出，使水再生。再生水又可重新使用。水洗法的优点是水源很广，流程简单，操作方便，价格低廉，因此为各氨厂广泛采 用，其缺点是动力消耗较大，有部分氢损失。根据该项目的气量不大， CO 不需要，氢价格低等

37、特点，拟采用水洗法脱碳较好。513 二甲醚生产方案的选择 目前，二甲醚的生产方法主要有以下几种液相甲醇脱水法制二甲醚，常用催化剂是浓硫酸 虽然液相甲醇脱水法制二甲醚 时可以在温度较低的条件下进行，但由于合成过程采用浓硫酸作催化剂，因此设备腐蚀 严重，残液及废水量大，环境污染严重，操作条件恶劣，受环境保护限制等因素，所以 现在已经不再采用。气相甲醇脱水法制二甲醚气相甲醇脱水法制二甲醚常用催化剂是活性氧化铝、分子筛等。采用 2SM-5作催化 剂，反应温度为 200度，甲醇转化率为 75-85，二甲醚选择性大于 98。相对而言。 整个工艺流程较短，设备投资较小，适合于生产高纯度的二甲醚。对于有甲醇来

38、源的企业而言，当二甲醚生产规模在 3000-5000 吨年时，采用本工艺方法是较优的。合成气一步法制二甲醚 对于有一氧化碳来源的黄磷企业，采用合成气一步法直接制二甲醚，可以充分发挥尾气资源，变废为宝，减少环境污染，提高企业的经济效益。合成气法生产二甲醚，需要的流程相对较长，没备投资也较大，但如果有合成气来 源或有部分合成气来源，该工艺方法仍具有一定的优势。对于弥勒县磷电化工有限责任公司 ( 黄磷厂 ) ，由于具有一定的黄磷尾气，可以充分 利用尾气中的CO作为合成气的来源。因此，选择合成气一步法制二甲醚作为本项目产 品的选择方案。合成气一步法生产二甲醚是在高压高温并在双功能催化剂存在下合成的，

39、压力约在 25hpa 范围内，压力高一氧化碳转化率高，但压缩合成气的能耗高，压力低，一氧化 碳转化率也低，考虑到压缩机的配套，相比下降低能耗比转化率降低更有利，故采用 25bpa 压力更好。5 3 工艺流程和工艺设备计算531 设计参数的确定1生产量：根据设计规模 2500吨 j 年，年生产时间按 7200小时计算，每寸时的产量为 035 吨。2黄磷尾气的组分：根据弥勒黄磷厂测定数据 3，二甲醚合成工艺条件：合成气制1）反应温度：270-280 C2）压力：25Mpa3）空速：1500h-14）H2： CO 2： 15）CO：50 o（V）6）CO 转化率797）选择性954黄磷尾气需要量的确

40、定：理论计算：甲醚的适宜条件是4H : 十 2CO二 H3COCH十 H20每小时生产350吨二甲醚： A . S./;；叫；之叫！ 兽心需要 H:气：8X35（/46=60. 87kgh 扒乙，7。厶“ n力、相当于682Nmn f）; Ct虾；/ “； 16g真乙需要 CO气: 56X35（/ 46 二 426. 1k 矽 h祁专 c,”，.厶相当于 340. 9Nmffl/,/ ） , 卜,进；/ J； j .：小；生成 H: O量：18X350 /46 二 140k 耻实际需要计算：u6:二嚣：兰急浦，m ?。个，f,;,弋其中：排出量为：795-628=167Nm， h uV!：，。

41、；， 7”，勺 J ，一/二.，二咕；CO气骊谧笔二气：1. 5NI n,/ h小小、卜， 辍主澎默宁送主；鞴考虑系统的损失，黄磷尾气按1400Nmh计算5. 3. 2 黄磷尾气预净化的计算 黄磷尾气中的硫、磷、砷、氟等应该加以清除，考虑到尾气中砷的含量极少，磷的蒸汽采用冷凝法不能完全除去，因此，尾气的净化主要重点是H2S氟化物的脱除和磷的脱除。对黄磷尾气预净化采用水洗除尘碱洗改性活性碳吸附的工艺流程。其 中水洗的作用是用循环水洗涤鼓风机送来的尾气，使其进一步降温、除尘，并除去部分 硫化氢。碱洗的作用是用一定浓度的氢氧化钠溶液大量除去尾气中的硫化氢、氟化物、 二氧化碳，使尾气净化达到要求：改性

42、活性碳净化的作用是采用催化氧化法进一步除去 尾气中的硫、磷等杂质。预净化工艺流程见附图 1。预净化流程简要说明：黄磷尾气收集在气柜 (1) ，经鼓风 (2) 入泡沫塔 (3) 洗涤除尘后，进脱硫塔 (4) 用 ADA法脱硫，然后由压缩机二段出口的气体在净化器换热器 (14)加热至110C，进入吸附器 (11) ，用活性炭除去磷，由吸附器出来的净化气经冷却塔 (10) 冷却后送压缩机一段。吸 附器用蒸汽再生，然后用热空气干燥。1 .水洗除尘：气柜：贮存一定量的气体，以起前后工序负荷变动的缓冲作用时起气体组分和压力的稳定作用。采用iooom湿式气柜一套。鼓风机：设鼓风机进口温度35C，压力300m

43、mH2,弥勒地区的大气压约为648mmH。鼓风机在操作条件下的流量：V=1400X(273 十 35)X760/ (273X670)二 1792m卩肖选用 8-18-12-N96 鼓风机，一开一备，共 2 台参数：风量： 2090m h， 全压： 785mmH2，0 功率： 11kw洗涤器：采用泡沫塔，要将气体含尘量降至20mg/ m以下，并将气体温度由50C降至40C以下。进泡沫塔流量：V 二 1400X (273 L50)X760(273X706) ： 1783m)h泡沫塔空速：2nus,选用直径中600mm 泡沫塔用外溢流式，小孔按等边三角形 排列，小孔直接中 6，孔间距 14mm。泡沫

44、塔一块塔板的除尘效率可达 90以上， 并还有冷却作用， 选用三块塔板， 板间 距500mm塔总高：3000mm根据经验数据，用水量为1. 2 升/Nm干气，则用水量为：W=1400y1 21000=17m3，h 洗涤水中含有氟化物、硫化物、灰尘等杂质原污水处理系统一起处理。.脱硫：水量不大，并入黄磷厂米用ADA法脱硫，ADA溶液的组成及单位消耗如下表丨序号1I原料名称丨溶液组分丨单位消耗( 以一吨二甲醚计 )111III规格I 消耗定额11 1I丨纯碱(N叫O )I 18 克升I98 I 1 . 2此1I 2I 葱醌磺酸钠I 35 克升I1000 oI 0 . 1 吨I 3I1I偏钒酸钠 (V

45、20s)1I丨2 3克/升 III46 I 0 . 1k9II11I 41II 酒石酸钾钠Il 克升I100 I 0 . 02均用蒽醌二磺酸钠作催化剂，以稀的碳酸钠溶液脱除气体中的硫化氢，为了加快吸收 硫化氢的速度和氧化速度，在溶液中加入偏钒酸钠和少量酒石酸钠。以防止从溶液中析 出沉淀。以稀碱液吸收硫化氢，形成硫氢化钠。Na2C03 十 H2S二 NaHS+NaHC03在液相中硫氢化物与偏钒酸盐反应，生成还原性焦钒酸盐素硫。2NaHS , I ,州 aV03 H20二 Ns2V409 1, NaOF廾 2S并析出元含有硫化氢的气体进入脱硫塔底部，与塔顶喷洒的溶液逆流接触，气体中的硫化氢 被吸收

46、而脱除，从脱硫塔顶部出来进入吸附工序。吸收硫化氢后的溶液从塔底引出，用 泵打入氧化槽，氧化需要的空气由多级射流器提供，硫泡沫由氧化槽顶溢出，因硫量较 少，过滤部分就不建了，采用简便的吊袋过滤，自然干燥后出售。硫化氢按测定的平均值0. 9克/m计算H : S 量：1400X0 . 9/1000 二 1. 26k 岁 h(1) 脱硫塔：采用喷淋空塔，空塔速度取 051w， s，脱硫塔截面积： F： 1700/(36 肋 X05)=0 944m!脱硫塔直径：D=1. 1m取中1200mm脱硫塔高： H=9500mm溶液循环量： 25m3/h氧化槽：溶液在氧化槽中停留时间 1 小时氧化槽规格：魄 80

47、bX4500配多级射流器15m伯4只(3)循环槽：中 2400X2560, 2台(4)循环泵： IS65-50-160 ，一开一备, 2台参数：流量：25m h,扬程： 32m,功率： 5 5kw(5)再生泵： ISl00-80-160一开一备,2 台参数：流量： 60m3/h扬程： 36m,功率： 15kw(6)地下槽兼作溶解槽：中1400X1400一套配地下泵：IS50-32-160A 流量：14. 2m3m 扬程：27m3 脱磷： 采用氧化吸附法，黄磷尾气中含磷按平均 0. 57克/m计算。尾气磷总量： 1400X0571000=08k 吵2P2 十 30：；2P205 需要消耗的氧量：

48、 0. 8X96/ 124：0 . 62kgh相当于0. 434mh,气体中氧量为1400X0. 012=16. 8m仇气体本身所含的氧已足够, 不需补充。生成的 P20s量；0. 5 了 X284/124=1. 31 均/h吸附器：功率： 22kw吸附器内装填粒状改性活性炭，其平均直径3mm堆积密度为450础，/ m :采用蒸汽脱附，热空气干燥。采用立式圆柱床进行催化氧化，取床层高度1. 2 m,空速取为0. 35 m/s,进气温度为110C，进气压力为400mmHQ在操作条件下的气体流量：二 1400X(273、110)X760/(273X678)固定直径： D ； 1 . 49m取由 1

49、600， H ： 30002 台所需吸附剂用量为：旷: : 12x0. 785x1. 69X450 1085kg预净化换热器： 采用列管换热器。尾气加热至110C需要的热量：Q=1400y0 . 32x(110-35 卜 33600KcaLh热损失按需要热量的 5计，热损失 1680KcaUh总热量为: 35280KcaL/hQ202rT h压缩机二段出口温度设为160C，出口温度估算为82C。传热系数取K=35Kc山/ m. T平均温度差:厶 t- : 48 C传热面积： F=21m：取中 500 L 真：3000 F 叫 0m9预净化气冷却塔：歹 g 管中 25X2 5将净化气在冷却塔中用

50、循环水从 110C降至35C，循环水温度从30C升至38C, 用水量每小时 85 吨。冷却塔采用瓷环填料，冷却塔规格： 中 1200X6000 引风机：Y5-47Ng4C 转速3300转/分流量：3130m / h全压： 1853Pa 功率： 4kw l 台(5) 空气加热器：采用平管组，中 76X4 传热面积： F=15m蒸汽用量：70k岁h每次使用约2小时。533 一氧化碳变换制氢氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，其反应式如下CO 十 H20二 C02+H2f 热量从上述反应可看出，如有一体积一氧化碳被变换掉，就会生成一个体积的氢气和一 个体积的二氧化碳。一氧化碳变换率愈高，氢气产量就

51、愈高。一氧化碳的变换反应有以下特点：1 变换反应是一可逆反应。根据所处的条件不同，可向顺方向进行反应，也可向 逆方向进行。实际上，两个方向的反应是同时进行的，仅在一定条件下，一个方向的反 应比另一个反应优势而已。增加一氧化碳和水蒸气的浓度可以使反应向右进行，增加氢 气和二氧化碳的浓度， 但蒸汽消耗量增大了， 从蒸汽消耗考虑不能无限制的增大水蒸气。一氧化碳的变换反应是一放热过程。降低温度有利于放热反应，使 平衡向右移动，但不利于反应速度。一氧化碳变换反应，在较低温度时，反应速度非常 缓慢，在工业生产上是不允许的。为了取得高的反应速度，又要获得高的氢气产量，在 工艺和设备的选择上要认真考虑。由反应

52、式可知，反应式左边的气体反应物和右边的气体生成物的分子数是相等 的。即压力对一氧化碳变换反应不发生影响在一氧化碳的变换过程中，有可能发生一氧化碳的分解和甲烷的生成等副反应， 这对生产是不利的。 在生产控制上要严格温度， 采用以氧化铁为主体的多成分变换触媒， 就可以防止发生副反应。黄磷尾气CO和02含量高，在反应过程中放出大量的热量， 本工艺本身需要CO不 要求太高的变换率，根据以上特点本工艺在工艺和设备上考虑：采用耐高温的C4-2触媒，一段温度500C,二段温度440C。触媒分三层，一、二层之间用净化气冷激，以防触媒过热之间用来过热蒸汽，以 延长换热器的寿命。尽量节约蒸汽消耗，采用 H20C(

53、) ：；2运用较完善的热量回收系统。 根据以上工艺条件计算结果如下：(1) 变换转化率： 90 3(2) 反应后气体湿基组成：H20：3535 C02 ： 29 7l H2 ： 45 07 换算为干基组成根据物料衡算，为了减少变换气量，这就意味节约投资，又易于控制，净化气不需 全部变换，一部分由压缩二段出来直接进入变换冷却器作为调节氢与一氧化碳比例用。进变换系统的气量：V=1400 x0 648 09=1008Nm，3 h为了留有余地，变换系统气量按净化气 1100 Nm /h,付线的气量按净化气400Nm %，共计15肋Nmra计算。变换系统工艺流程见流程图 2。净化气由压缩机二段出来，压力

54、约为0. 95MP凡经换热后温度降至82C左右，大部 分进入饱和塔加热增湿，然后在热交换器中被加热至380 E左右进入变换炉，经一段变换后气体温度升高，此时，在一段的一、二层之间引入部分未经热交换器加热的冷气体 进行冷激降温，控制温度，一段反应后的气体经蒸汽过热器，将热量传给饱和蒸汽，使 其成为过热蒸汽，本身温度控制在 420 C左右进入变换炉二段，经二段变换后的气体由 变换炉引出进入换热器，加热净化气至 380E以上，然后经水加热器加热来自热水塔的 热水供饱和塔用，由水加热器出来的变换气再经热水塔，将热量传给热水后，送脱碳工序1 变换炉：操作压力：0. 95MPa表压）规格：中 +1500

55、甲。 1200 内衬耐火石专 150mm， 高 H；9800触媒分三段，一段：600 mm二段：800mm三段：1000 mn触媒，触媒总容积：2. 7m设计空速： 407m3m9. h温度调节方法：一、二段用冷气冷激，二 变换炉由外来供应的蒸汽量： 1583 均伯均用 Cd-：三段用来过热蒸汽。2 .饱和热水塔：净化气由82C加热至140C，循环水量：5吨/时，热水塔变换气进口温度 256C, 出口 106C，补充软水：50k吵。饱和热水塔为一组合塔，上为饱和塔，下为热水塔。规格： 中800，H=11834m，内装填料或筛板。. 热水泵： 40R-26A 2 台，一开一备参数：流量： 6，

56、55m3/h，扬程： 20. 5m， 功率： 1. 5kw。.蒸汽加热器：移走变换炉二、三段触媒热量，变换气温度由500 C下降至420C，加热饱和蒸汽过热至286Eo中 400, H=2861mm 歹 C管中 25X2. 5，传热面积：F; 18m. 换热器：将净化气和蒸汽的混合气加热至 400C,变换气由440E下降至309。C。中 800， H=8540， 歹 g 管中 25X2. 5，435根，传热面积：F-200mz. 水加热器：利用变换气加热热水，变换气由309E下降至256E，热水由137E 加热至 143E。中 500， H=3659， 歹 g 管中 25X2. 5， 传热面积

57、：F=40m. 水洗塔：根据二甲醚合成的工艺要求，C02达到5 %为最佳。水洗塔操作压力9. 0k咖m （绝压），操作温度30Eo 需要脱出的二氧化碳量：V 二 2383X0. 386-2383X (1-0386)X0 . 05/0. 95 二 843Nmn二氧化碳在水中的溶解度：9X0 . 386X0. 665-2 . 31Nm真/m .水 理论用水量：843/2, 31: 365M设水中二氧化碳饱和度按 65计，则实际用水量为：VV 二 365/0 65二 560m9/h其它气体在水中的溶解量，其饱和度也按 65计算。H ：溶解量： 560X9X0 376X0 01699X0 65二 20

58、 93NmhCO 溶解量：560X9x0. 1906x0 . 02046x0. 65: 12 . 77NmoN2 溶解量：560X9X0 0474X0. 0133X0. 65 二 2, 06NnW合计： 35 76Nm./h由于变换气中的二氧化碳含量高, 在一个塔中难以脱除, 故分为二个水洗塔, 气体串联, 而水自成独立系统，第一个水洗塔兼有冷却任务，将气体温度冷却至35 r以下，因水量 大，温度升高不到1 c,对溶解度影响不太大，即使有影响还有第二塔。水洗塔采用筛板塔， 直径： 中 1200，高： H-22000mm， 18 层筛板，板间距： 700mm。. 高压离心泵：原则上是采用 m80

59、-43型三级离心泵，为了回收能量，与涡轮泵 联动，回收能量达55kw,只需配75kw即可，二台运行，一台备用，共三台。脱气塔直径中 5470膨胀槽压缩采用玻璃钢冷却塔，5NB-300型， 二台H叫655,配通风机：风量10000nh，功率：中 1200X2500，二台一、二段进气量：(m VD)CO：1400 x0897 二 1255CO，：1400 x0016千 X4N：1400 x0075=1050O：1400 x0012；168合计：1400 0m ./h在操作条件下的气体体积量897 16 75 12 1000V 二 1400X（273、35）X760273X680=1765 . 3

60、mh=29. 4 m3/min三段进气量：CO： 441 2m3hH2： 875 1m3hC02： 77m3hN2： 110 8m3h29335818 12737合计： 1 5041 m h 100 00在操作条件下的气体体积流量：V-1504x（273 十 35） /273x9=188. 5m3 , h=324m讪 in 选用 4L-10 / 30 无油润滑氢 气压缩机， 三开一备 期台7. 5k、真/。比凹参数：流量：10m/min 压力：3MPa功率：110kw每台压缩机的计算： 各级进、排气的压力和温度：II进气压力 丨进气量 丨排气压力 丨 温度丨II1111II 吨/ cm （绝）