X射线与晶体结构课件

1、X射线与晶体结构1、X射线与晶体2、X射线的衍射规律3、X射线的衍射强度4、X射线的分析方法一、X射线与晶体什么是X射线？X射线是如何产生的？X射线的特点X射线的分类： 软X射线与硬X射线；连续X射线与特征X射线（短波限）特征X射线的种类：K，L，M特征X射线特征X射线的波长： E外E内 ； = /h ； = hc / 莫塞莱定律：特征X射线的波长与阳极材料的种类有关，与外界其他条件无关。X射线与物质的相互作用二、X射线的衍射规律Laue衍射Bragg衍射为什么用X射线来研究物质结构？Laue衍射与方程：相邻两个点阵平面间的光程差为：Bragg衍射与方程：Bragg方程：2dhkl sin =

2、 ndhkl是面指数为(hkl)的平行点阵面族的面间距。n为衍射级数，即当光程差为n倍波长时，(hkl)面族的第n级衍射。Laue方程与Bragg方程之间的关系|H | = 2sin产生衍射时，光程差 = OP (s s0) = OP H = nOP H = d H = d 2sin 即：2dsin = n 面间距公式三角锥OABC的体积为：V = 1/6 (a/h) (b/k) (c/l) 或V = 1/6 dhkl |SABC| = 1/6 dhkl |(a/h b/k) (b/k c/l)| = 1/6 dhkl | (ab)/hk + (bc)/kl + (ca)/lh |dhkl =

3、 (a/h) (b/k) (c/l) / | (ab)/hk + (bc)/kl+ (ca)/lh |简单立方体心立方面心立方正空间与倒易空间（hk0）面族在正空间与倒易空间中的表示：Ewald球Ewald球是一个倒易空间里的球面，半径为1/ ，晶体位于该球的中心。该球同倒易空间的原点相切，当晶体转动时，倒易点阵也随着旋转，当倒易空间中的点同该球相切时，发生衍射。如上图所示，Ewald球同（230）点相切and满足Bragg方程关系极限球：以O为球心，2/为半径得到一大圆球。当晶体绕O以任何轴旋转时，大球内所有倒易阵点均有可能与Ewald球相遇而产生衍射，球外的倒易阵点不可能与Ewald球相遇

4、，因而不可能被激发。小结：为什么选用X射线来对晶体进行结构分析？Laue衍射？Laue方程Bragg方程？Laue方程同Bragg方程之间的关系是什么？倒易点阵与Ewald球Bragg如何利用X射线衍射来进行晶体结构分析？三、X射线的衍射强度晶体对X射线的散射小晶粒对X射线的散射晶胞对X射线的散射原子对X射线的散射电子对X射线的散射偏振因子原子散射因子：具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除了在布拉格角位置出现衍射峰值外，在偏离布拉格叫一个小范围内也有一定的衍射强度。 谢乐公式多重性因子、干涉因子、温度因子、吸收因子结构因子：结构振幅 ：产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL0当FHKL=

5、0时衍射线消失，称为系统消光，包括：点阵消光和结构消光。由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂常见点阵消光规律：密排六方结构:每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和( )。 F2HKL4f a21+cos2(H+ KL) 1) 当H2K3n，L2n1， F2HKL0 2) 当H2K3n，L2n， F2HKL4 fa2

6、3) 当H2K3n1，L2n1， F2HKL2 fa2 4) 当H2K3n1，L2n， F2HKL2fa2 密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光。不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射。四、X射线分析方法X射线衍射方法: 劳厄法、周转晶体法、粉末多晶法粉未法可以分为照相法和衍射仪法照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种：（1）德拜一谢乐法（Debye-scherrer method），底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。是晶体衍射分析中最基本的方法。（2）聚焦照相法（focusing

7、 methed），底片、试样、X射线源均位于圆周上。（3）针孔法（pinhole method），底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。各衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射X射线的波长和它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求。当采用一定波长的单色X射线来照射固定的单晶体时，则、和d值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变或，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法实验条件劳厄法变

8、不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶照相法不变变化单色X射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法不变变化单色X射线照射多晶体或转动的多晶体劳厄法劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。转晶法是用单色X射线照射到转动的单晶体上。比较简单的转晶相机可以360度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴

9、旋转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射斑点。由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析。粉晶法2可调节样品暗盒、胶片X 射线 2X2D粉末照相法德拜法及德拜相机通过衍射弧对间距2L计算角的公式可以从图45所示的衍射几何中得出2R=57.3 mm or 114.6 mm （方便运算）X射线粉末衍射仪：电子衍射与中子衍射德布罗意关系式 德布罗意把爱因斯坦对光的波粒二象性描述应用到实物粒子，动量为 P 的粒子波长：频率与能量关系：德布罗意公式实物粒子的波粒二象性的意思是：微观粒子既表现出粒子的特性，又表现出波动的特性。粒子性：

10、主要是指它具有集中的不可分割的特性。波动性：是指周斯性地传播、运动着的场。它能在空间表现出干涉、衍射等波动现象，具有一定的波长、频率。电子衍射与X射线衍射相同点：以满足或基本满足布拉格方程为衍射必要条件；衍射花样大体相似，多晶体为一系列同心衍射圆环，单晶体为排列整齐的斑点，非晶体为一个漫散的中心圆斑。不同点： 电子波波长短，角很小，约为10-2rad，而X射线的角最大接近/2。电子衍射采用薄晶样品，其倒易点沿厚度方向延伸成杆，增加了与反射球交截的机会，使得偏离布拉格条件的电子束也能产生衍射。反射球半径很大，在衍射角很小的范围内，反射球面可看作一个平面，电子衍射产生衍射斑点大致分布在一个二维倒易

11、平面内。原子对电子的散射比对X射线要强，电子衍射强度较大，摄取衍射花样曝光时间仅需数秒。电子衍射的不足之处： 电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。 散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。中子衍射与X射线比较氢至铋范围元素对波长为0.108nm的中子（实线）及CuKX射线（虚线）的质量吸收系数从图中可见，大多数元素的中子吸收系数远低于相同波长的X射线吸收系数。A、同X射线一样，中子束穿过试样可以发生吸收、散射（及衍射）。B、中子吸收系数比X射线小34个数量级；中子可以穿透较厚试样。C、中子主要与原子核发生作用，这种作用属于一种短程交互作用，作用范围一般在万分之一波长尺度内。中子衍射与X射线比较自然存在的氢至铋元素的中子散射长度变化从图中可见，中子散射长度随元素原子序数的变化明显不同于X射线的变化。磁散射除了核散射外，中子磁矩与未成对自旋电子的作用亦可导致一种散射，这种散射称为磁散射。磁散射依赖于晶质试样中原子核外电子自旋如何排列。磁散射是通过中子与核外分布的电子作用，作用距离相当于中子波长，磁散射强度与