电子能谱分析

1、电子能谱分析第一章 X射线光电子能谱第二章 俄歇电子能谱 固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同，造成这种差别的原因主要有： 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同； 外来物在表面的吸附、污染； 表面的氧化、腐蚀和摩擦； 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。 因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和理论都有非常重要的意义。人们早就十分关注固体表

2、面问题，但一直受到实验手段的局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、状态和性能的直接手段。电子能谱主要用于研究2-5nm尺度的表面成分与状态。什么是电子能谱分析法？电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。本篇主要介绍X射线光电子能谱法(x-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)和俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy, AES) 第一章 X射线光电子能谱X射线光电子能谱法（XPS）

3、，因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。XPS是由瑞典Uppsala University的物理学家Kai M. Seigbahn带领他的学生及同事于1962年首次建造，并历经20年研究发展起来的。 信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚电子，且当h大于（能克服）该电子结合能Eb (binding energy, BE)，则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能 EK(kinetic energy, EK)逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。1.1.1 信息产生1.1 基本

4、原理 入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将消耗于以下几部分：1.1.2 信息能量克服结合能Eb逸出功s转换为出射动能EK电子逸出表面时原子产生的反冲能Er可给出以下能量守恒关系：h = Eb + EK + s + Er由上述讨论可见：当Mm时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可使Er 10-110-2eV，从而可忽略。从上页表可见，AlK可满足这点，这也是为什么目前x光电子谱仪均采用AlK或MgK软x射线作激发源的原因所在；光电子动能EK是可通过能量分析器测量；只要逸出功s已知，即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同内层电子的结合能Eb ， Eb是特征的，因此

5、，可以利用作为元素分析不同试样的s是变化的，因此，实际应用很不方便。 为方便测试，对逸出功s采用如下方法处理（谱仪逸出功sp代替试样逸出功s：把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）紧密连接和良好接地；由固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态，试样和谱仪（壳材料）的费米面拉平； 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪逸出功 sp代替试样逸出功s：试样谱仪未连接试样谱仪连接EKEKspEKsp仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.EK + s = EKsp+ sp 1.1.3 逸出深度光电子能量与逸出深度取决于信息能量及其

6、非弹性散射平均自由程；逸出深度：光电子在试样中穿行，其强度衰减至1/e时的行程称为衰减长度，即逸出深度。实际上与电子平均自由程相等，（当x=时，I/I0=1/e）； Al K、Mg K等x光可激发的光电子能量范围约在50 1487eV，因此，其逸出深度也很小，只有几个到几十（约5 20）数量级，是一种表面信息。衰减长度与电子能量的关系Tracy曲线1.1.4 信息产生几率与灵敏度电子散射截面随不同壳层而不同，一般规律是：激发几率与电子轨道半径r平方成反比，即 1/r2，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密度降低，电子被激发几率就降低，反之亦然；Wagner测定了周期表中所有元素的激发规律，为了比

7、较激发几率相对大小，他将F1s电子激发强度作参比，而把其它元素电子激发强度与F1s强度相比，即Ix / IF1s，并定义此值为激发灵敏度。结果发现： 同一元素的不同壳层电子激发灵敏度不同 同一壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同，呈周期性变化例如，Z=112的轻元素， 1s电子激发灵敏度随Z增加而增大，到Z=12时急剧下降。如果对Z=112的轻元素，测其2s电子激发强度，则可发现，2s电子灵敏度比1s低20倍左右。这就是为什么轻元素均用1s电子结合能的原因。对于Z=112的轻元素，其1s电子的激发几率除与轨道半径平方成反比外，还与核电荷（Z）的三次方成正比，即随Z增加，激发几率迅速增大；对

8、Z12的元素，为了获得尽可能好的灵敏度，采用2p电子，并随Z增加而灵敏度增大，在Z=31处陡降；以此类推，结果发现如图所示的规律；上述规律为我们分析不同组成元素选择合理的不同壳层电子提供了依据。即： Z=111， 选1s； Z=1232，选2p； Z=3362，选3d； Z=6370，选4d Z=7190，选4f.1.1.5 XPS谱线的自然宽度和分辨率离子寿命一般在10-1410-15s之间，因而谱线半高宽为10-1100 eV量级；XPS的优点：谱线的自然宽度很窄，具有很高的的分辨率光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发

9、射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短；由Heisenberg测不准原理有以下关系：XPS法另一大特点：XPS峰能量分辨率随原子序数增加变得更好，说明XPS对轻、重元素的分析都适合。元素的特征峰：能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰。1.1.6 XPS谱图XPS中代表特征指标的参数有两种：一种是电子结合能Eb；另一种是光电子动能EK，两种谱图表示的能量变化方向刚好相反。自旋-轨道分裂一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l若大于0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能

10、级发生能级分裂(对应于内量子数 j 的取值 jl+1/2和jl-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。自旋-轨道偶合分裂（XPS谱图中较明显）谱线有： p轨道的p3/2、p1/2， d轨道的d5/2 、d3/2， f 轨道的f7/2、f5/2；光电子特征峰 s壳层不发生自旋分裂 在谱图上是单峰 p, d, f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4B, C, N, F, O, Na, Mg元素的p分裂谱线看不见；Al, Si, P, Cl,

11、 S等元素的p分裂谱线间距小，不使用单色器时不能分开。化学位移因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。如图所示为Ti和Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的化学位移。电荷从TiTi4+减少，所以2p轨道弛豫到较高结合能位置(从453.8 eV458.5 eV)。 物理位移由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。1.1.7 光电子特征峰伴峰(1) 震激 ( Shake up )和震离 ( Shak

12、e off )(2) 能量损失 ( Energy loss )(3) 等离子振荡(plasmon)(4) X射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子 (Auger electron ) 这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。 1.1.8 非导电样品的荷电校正在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射

13、，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。克服校正荷电效应的方法：把样品制成尽可能薄的薄片在样品表面蒸镀极薄的导电层，如表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV, BEPt4f7/2=71.1eV)把非导电样品与导电样品紧密混合，将样品压入In片在样品室安装低能电子中和枪利用污染碳C1s结合能做内标 （BEC1s=284.8eV）1.2 X射线光电子能谱仪主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。双阳极X射线源: 在XPS中常用的有Mg/Al双阳极X射线源，其产生的X

14、射线特征辐射为： MgK h= 1253.6eV 线宽E=0.7eV AlK h= 1486.6eV 线宽E=0.85eV 电子枪离子枪真空主要靠两个涡轮分子泵来获得，其前级由机械泵维持，另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵，这样在样品分析室中真空度可优于110-10 mbarXPS大多采用半球形静电式能量分析器-V2-V1半球面静电能量分析器由内外半球组成，半径分别为r1和r2，在两半球上加上负电位（V2V1）。运动的电子进入两个同心球面间时，受到电场的作用其运动方向会偏转。只有具有：能量的电子能通过能量分析器，在出口处的检测器上聚焦。1.3 X射线光电子能谱分析与应用方法：以实测光电子谱

15、图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。1.3.1 元素(及其化学状态)定性分析宽范围扫描窄范围扫描适合元素定性分析谱的分辨率高，适合元素化学态及定量分析典型收谱方式X射线光电子标准谱图示例定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、S

16、i等的特征峰)。定性分析时一般主要依据元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。Cr、Fe合金活塞环表面涂层X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。1.3.2 定量分析方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20。由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%2%。但由于标样

17、制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。原子灵敏度因子一般通过实验测定，取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。若固体中两个元素i和j，它们的相对灵敏度因子为Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度为：即铜导线表面不同颜色区XPS分析淡绿色浅棕色浅紫色(c)(a)(b)1.3.3 化学结构分析通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯，(b)聚氟乙烯。由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰

18、。1.3.4 在固体研究方面的应用对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.52.5nm(对于金属及其氧化物)或410nm(对于有机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。无机材料常用制样方法：溶剂清洗或长时间抽真空，以去除表面污垢；氩离子刻蚀；擦磨、刮剥和研磨；真空加热有机材料常用制样方法：压片法；溶解法；研压法。1.3

19、.5 样品制备第二章 俄歇电子能谱俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。原子中的电子跃迁及俄歇电子的发射过程如下图。发射俄歇电子后原子处于双重电离状态，而俄歇电子的能量与原子的终态有关，而终态能量又取决于终态两个空穴的能级位置和它们间的偶合形式。俄歇电子能量是特征的，可作为元素识别的“指纹”。2.1 基本原理能量：EKL1L2,3 EK-EL1-EL2,32.1.1 俄歇电子及其能量WiXpYq (i, p, q为次壳层标记)其中 Wi初始空位 Wp驰豫电子空位 Yq终态空位 俄歇过程根

20、据初态空位所在的主壳层能级的不同，可分为不同的系列，如K系列，L系列，M系列等；同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的不同分为不同的群，如K系列包含KLL，KLM，KMM，等俄歇群，每一群又有间隔很近的若干条谱线组成，如KLL群包括KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3等谱线。俄歇谱由多组间隔很近的多个峰组成。 Auger电子能谱手册中给出了各种原子不同系列的Auger峰位置。每种元素的各种Auger电子的能量是识别该元素的重要依据。对于Z14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。俄歇分析的选择：俄歇电子的激发方式虽然有多种（如

21、X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额( K)满足:K =1K2.1.2 俄歇电子产额由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。为什么说俄歇电子能

22、谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。2.1.3 直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度N(E)对其能量E的分布N(E)E。在一个很强的二次电子本底上，载上一个很弱的Auger电子信号

23、，得到的图谱信/噪比很低，不能用。微分谱：1968年Harris采用电势调制技术实现由直接谱转变为微分谱，是dN(E)/dE （或d2N(E)/d2EE）对E的分布。用微分谱进行分析时，一般以负峰作为俄歇电子能量，用以识别元素，以正负峰高度差代表俄歇峰强度，用于定量分析。2.1.4 化学位移与伴峰原子“化学环境”：指原子的价态或在形成化合物时，与该原子相结合的其它原子的电负性等情况。化学位移：原子“化学环境”变引起的俄歇峰位移。原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 （1）原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层

24、能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； （2）不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7 eV; NiO中的Ni MVV俄歇峰的能量为57.5 eV, 俄歇化学位移为-4.2 eV; Ni2O3中Ni MVV的能量为52.3 eV, 俄歇化学位移为-9.4 eV。一些金属元素形成氧化物后的化学位移由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰，称为电离损失峰

25、。入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰，称为等离子体伴峰。主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。样品和电子枪装置需置于10-710-8Pa的超高真空分析室中。2.2 俄歇电子能谱仪电子枪 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子的能量一般在02000eV之间，所以电子枪的加速电压一般在5 keV以上。为了能采集Auger电子像，扫描Auger电子谱仪(SAM)的电子枪加速电压一般为1015 keV。电子枪的电子束斑直径，决定着SAM的空间分辨率。目前，商品仪器中，最小的

26、电子束斑直径为5 nm，最大加速电压为20 keV。 -V电子枪样品被能量选择的俄歇电子检测器电子能量分析器CMA的原理结构 俄歇谱仪大多采用圆筒镜分析器作为俄歇电子检测器。Auger电子经过筒镜分析器可把不同能量（动能）的Auger电子进行能量展谱，逐一输入电子倍增管接收并分别存贮、累计，供数据处理用。初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。俄歇电子能谱仪发展任务：根据实测的直接谱(俄歇

27、峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。方法：与标准谱进行对比。注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。对于原子序数为314的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数1440的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。2.3 俄歇电子能谱分析2.3.1 定性分析Al的标准AES谱 Al2O3的标准AES谱 TiN的Auger电子谱分析结果 金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱定性分析的一般步骤：(1) 利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素；(2) 实测谱与可能的几种元素

28、的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；(3) 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。 200 400 600 800 1000FeFeFeFeNSNiNiCrCrSbKinetic Energy (eV)dEN(E)/dEPoint 42 .1 .3 .4 .SAM像：蓝=Fe 红=Sb 绿=Cr 200 400 600 800 1000 FeFeFeFeSbSbNiNiNiKinetic Energy (eV)dEN(E)/dEPoint 1 200 400 600 800 10

29、00NiFeFeFeFeCrCrCKinetic Energy (eV)dEN(E)/dEPoint 3元素晶界偏析10,000X 200 400 600 800 1000FeFeFeNiNiCFeKinetic Energy (eV)dEN(E)/dEPoint 2断裂原位分析扫描俄歇（SAM）成像及定点分析元素分布线扫描Si化学态分布线扫描元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，