不饱和碳碳键的加成反应

1、不饱和碳碳键的加成反应第1页，共55页。本章主要问题一、烯烃与HX和水的亲电加成（机理、位置选择性、立体化学）二、其它亲电试剂（卤素、HOX、羟汞化-去汞、硼氢化-氧化、碳正离子与聚合）三、自由基加成（与HBr的加成、聚合）四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成五、周环反应及相关理论第2页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成1. Mechanism of Electrophilic（亲电） Addition- two steps- the formation of carbocation is the rate-determination step第3页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成2.

2、 RegiochemistryMarkovnikovs rule（马式规则） when an alkene undergoes electrophilic（亲电） addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile（亲电试剂）. 其本质的原因是碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤 第4页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成Please give the main product in the addition of HCl to the following alkenes第5页，共55页

3、。一、烯烃与HX和水的亲电加成3. Stereochemistry由于碳正离子中间体的形成， X- 可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量的非对映异构体（diastereomers）第6页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成思考题：教材 P177倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。第7页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成4. Rearrangement（重排）第8页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成5. Gas-Phase and Solution-Phase Reac

4、tivity in the addition of HX当加成反应在水中进行时，由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态，因此水溶液中的反应比气相快。但是水中存在竞争反应第9页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成Competition between Nucleophiles第10页，共55页。一、烯烃与HX和水的亲电加成一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主而水解反应（Hydration）往往在少量硫酸或磷酸催化下进行第11页，共55页。二、其它亲电试剂1. Addition of X2 and XOHBromine test for Unsaturation（不饱和性）-

5、A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown, and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless. This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon double and triple bonds. 第12页，共55页。二、其它亲电试剂Mechanism of Br2 Addition经过环溴嗡离子（ cyclic bromonium ion）因此是

6、反式（anti-）加成类似的情况出现在BrOH的加成中第13页，共55页。二、其它亲电试剂Addition of Cl2环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成第14页，共55页。二、其它亲电试剂2. Oxymercuration-Demercuration得到醇的一个方法第15页，共55页。二、其它亲电试剂The mechanism of demercuration is unknown羟汞化-去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇，但是，由于不经过碳正离子，没有重排产物。第16页，共55页。二、其它亲电试剂3. Hydr

7、oboration-Oxidation硼氢化-氧化，另一个得到醇的方法，得到的是顺式、反马加成产物第17页，共55页。二、其它亲电试剂4. Carbocation as Electrophiles酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双键异构化产物；D、与原料烯烃加成形成二聚体、 三聚体；E、多聚形成聚合物。第18页，共55页。三、自由基加成1. Radical Addition of HBr在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马加成产物的生成，预示着不同的机理第19页，共55页。四、共轭二烯烃、炔烃和

8、腈的加成1. Addition of Conjugated Dienes第20页，共55页。四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成2. Addition of HX to AlkynesFormation of Geminal Dihalides（同碳二卤化物） (major)反应分步进行第一步反应活性较低第21页，共55页。四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成3. Hydration of Alkynes第22页，共55页。四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成Mechanism第23页，共55页。四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成4. Hydration of NitrilesCan you propose a m

9、echanism for this reaction?第24页，共55页。四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成5. Nucleophilic Addition of Alkynes请自学教材 P 227-228第25页，共55页。调 课 通 知下周二3-5节补有机化学内容：第十一章 氧化还原反应地点：请留意通知下周三和周四照常上课内容：第十二章 苯环上的反应十六周周三和周四有机课暂停十七周周二3-5补课，周三周四照常上课第26页，共55页。第十章 不饱和碳-碳键的加成反应五、周环反应及其相关理论第27页，共55页。Pericyclic Reactions （周环反应）三种类型： electrocyc

10、lic reactions （电环化） cycloaddition reactions （环加成） sigmatropic rearrangements （ 迁移）第28页，共55页。Electrocyclic Reactions （电环化） 共轭多烯的pi-电子重排，发生分子内成环，生成减少一个pi-键的产物 反应是立体专一的 Why?第29页，共55页。Electrocyclic Reactions （电环化）第30页，共55页。Electrocyclic Reactions （电环化）第31页，共55页。分子轨道理论的解释the frontier orbitals（前线轨道） HOMO

11、the highest occupied MO 最高被占分子轨道LUMO the lowest unoccupied MO 最低空轨道（最低未充满轨道）The ground-state（基态） HOMO and the excited-state（激发态） HOMO have opposite symmetries （对称性相反）第32页，共55页。分子轨道理论的解释第33页，共55页。分子轨道理论的解释The key point:A electrocyclic reaction must take place in a symmetry-allowed pathway, it should

12、be in-phase orbital overlap If a reaction is symmetry-forbidden, it cannot take place by a concerted pathway第34页，共55页。分子轨道理论的解释An interesting example:第35页，共55页。Woodward-Hoffmann Rules for electrocyclic reaction共轭Pi键数 反应条件 关环方式Even number Thermal 加热 Conrotatory顺旋偶数 Photochemical光 Disrotatory对旋Odd num

13、ber Thermal加热 Disrotatory对旋奇数 Photochemical 光 Conrotatory顺旋 第36页，共55页。两个不同的含有pi-键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应 4+2 环加成 thermo-condition 加热条件下反应 2+2 环加成 photo-condition 光照条件下反应Why?Cycloaddition Reactions （环加成）第37页，共55页。Cycloaddition Reactions （环加成）第38页，共55页。分子轨道理论的解释形成4、5、6元环的环加成反应必须是同面的 A 4+2 cycloaddition r

14、eaction does occur under thermal conditions 第39页，共55页。分子轨道理论的解释- A 2+2 cycloaddition reaction does not occur under thermal conditions but does take place under photochemical conditions第40页，共55页。Woodward-Hoffmann Rules for Cycloaddition ReactionsPi键的总数目 反应条件 关环方式Even number Thermal Antarafacial*偶数 加热

15、 异面 Photochemical Suprafacial 光 同面Odd number Thermal Suprafacial奇数 加热 同面 Photochemical Antarafacial* 光 异面* It can occur only with large rings第41页，共55页。Further Features of the Diels-Alder Reaction1) Can you explain the following facts?The D-A reaction is stereospecific第42页，共55页。Further Features of th

16、e Diels-Alder Reaction2) Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents?Which one is the main product, A or B?第43页，共55页。Further Features of the Diels-Alder ReactionLets check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structuresObviously, A

17、is the main product第44页，共55页。Further Features of the Diels-Alder Reaction3) Conformations of Diene- A conjugated diene that is locked in an s-trans conformation cannot undergo a Diels-Alder reaction第45页，共55页。Further Features of the Diels-Alder Reaction4) Cyclic Dienes to yield a bridged bicyclic pro

18、duct（请大家自学并掌握二环化合物的命名） two possible configurations for bridged bicyclic compounds (endo内型, exo外型)第46页，共55页。Further Features of the Diels-Alder Reactionendo（内型）: the substituents on a bridge are closer to the longer(or more unsaturated) of the other bridges 第47页，共55页。Further Features of the Diels-Ald

19、er ReactionWhen a dienophile has a substituent with pi- electrons, only endo product is obtained Because the transition state for formation of the endo peoduct is stabilized by the secendary orbital overlap第48页，共55页。Further Features of the Diels-Alder Reaction5) 动力学控制 ( Kinetic Control ) 与热力学控制 ( Thermaodynamic Control )内型（endo）产物是动力学产物即生成该产物的过渡态能量低外型（exo）产物是热力学产物即产物较稳定，势能低第49页，共55页。Further Features of the Diels-Alder Reaction类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的加成反应中也存在请问1，2-加成与1，4-加