并用橡胶的共硫化

1、并用橡胶的共硫化第1页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三 由于硫化剂在各种橡胶中的溶解度不同，这就造成它们在并用橡胶中有不同的分配系数，硫化剂于150在各种并用橡胶中的分配系数如下表：并用体系SDMDOTGTMTDSBR1502/NR1.181.141.862BR/SBR15021.090.640.46BR/NR1.260.920.85NR/EPDM1.251.852.223.17SBR1502/EPDM1.482.664.156.6BR/EPDM1.601.601.876.6NR/CIIR1.562.951.704.80SBR/CIIR1.844.253.1410EPDM

2、/CIIR1.251.600.761.25 表中的分配系数实际上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比。当分配系数等于1时，即表示硫化剂在两橡胶相的浓度相等；若分配系数不等于1，则表示在两橡胶相中存在硫化剂的浓度差。无疑，硫化剂的不均匀分配对并用橡胶的共硫化有一定的影响。第2页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三2.各种橡胶对硫化剂的反应性： 橡胶的硫化速度取决于橡胶与硫化剂的反应性。试验表明，各种橡胶对不同硫化剂的反应性有很大差异，这种差异往往是造成并用橡胶共硫化不良的原因。（a）对硫黄的反应性。众所周知，橡胶对硫黄的反应性主要决定于分子链中双键的活泼程度。因此，在通常的橡胶

3、中，对硫黄的反应性以天然橡胶为最大，其它二烯烃类合成橡胶次之，饱和性的橡胶则最差。（b）对过氧化物的反应性。对过氧化物的反应性一般以交联密度来衡量。 各种橡胶在DCP作用下的交联密度：聚合物丁苯橡胶顺丁橡胶天然橡胶三元乙丙橡胶交联密度12.510.51.01.04 由于各种橡胶对每种硫化剂的反应性都存在很大的差异性，这就造成不同橡胶的硫化速度相差很大。也就是说，若将两种硫化速度相差很大的橡胶并用，会出现硫化速度快的橡胶先进行硫化，而硫化速度慢的橡胶则得不到充分的硫化。值得注意的是，并用橡胶相的硫化可能会按不同的反应机理进行，结果就会出现相反的硫化速度。当然，并用橡胶的共硫化是一个比较复杂的问题

4、，通过对以上资料的分析，可以知道，当EPDM与高不饱和橡胶并用时，如果采用普通硫化体系，并用橡胶的性能则非常低，这是因为硫化剂主要分布于二烯烃橡胶中，造成EPDM相中欠硫或二烯烃橡胶相中过硫，所以导致并用橡胶的性能低，并且在一定并用比时出现最低值。第3页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三3.提高并用橡胶共硫化程度的方法：（1）尽量选择具有共硫化基础的并用橡胶组份。如三元乙丙橡胶有三种单体类型：H型（1,4-己二烯），D型（双环戊二烯）和ENB型（乙叉降冰片烯），这几种单体的硫化活性顺序是：ENBHD（DCPD），因此选择活性高的，有利于并用橡胶的共硫化。（2）选择一种共硫化

5、体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。（3）平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。（4）预先增大活性小的橡胶的反应能力。如在中等含量的ENB型三元乙丙橡胶中，先混入促进剂M，使促进剂M接枝到活性小的EPDM分子内，然后再与活性大的二烯烃类橡胶混合并用。通过试验可以看出，有促进剂接枝的EPDM/NR并用橡胶时，所得硫化橡胶的物理机械性能大大优于未接枝者。 接枝的EPDM/NR与未接枝的并用橡胶性能对比： 以上是由文献中所提供或可借鉴的，可实现并用橡胶共硫化的几个途径。由于并用橡胶的共硫化是一个很复杂的问题，无论是在理论上还是技术上都有待进一步的开拓、发展。性能经接枝EPDM/NR未接枝EPDM/N

6、R拉伸强度 Mpa16.61.76.9拉断伸长率 %360525170460第4页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三4.最佳工艺条件的选择：（1）混炼顺序对共硫化的影响：NR与EPDM合炼后，再混炼。NR与EPDM各自先混炼后，再合炼。NR先混炼后，再加入EPDM。EPDM先混炼后，再加入NR塑炼胶。 不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响：项目300%定伸强度Mpa8.07.95.4拉断强度Mpa12.912.212.714.6拉断伸长率%450472528624永久变形14162020 由此可见，适宜的混炼工艺条件有利于共硫化的进行。第5页，共18页，2022年，5月20日

7、，7点39分，星期三（2）不同共混温度的影响： 为了考察共混温度的影响，共混时间确定为2分钟，加氧化锌和硬脂酸并混匀的时间也为2分钟，共计4分钟。（除热辊温度改变外，其它工艺条件及配方不变。）. 不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响： 从表中数据可以看出，定伸强度随共混温度的升高而降低，而拉断伸长率和拉断强度则随着共混温度的升高而增大。 硫化曲线也表明，随着共混温度的升高，硫化曲线的扭矩下降，硫化速率变慢，说明共硫化性变好。因此，可以认为在共混时间不变的条件下，提高共混温度有利于提高并用橡胶的共硫化性能。混炼胶料号12345共混温度11021202130214021502卲尔A型硬度585758

8、5857300%定伸强度Mpa7.87.67.46.76.2拉断伸长率 %472516524542552拉断强度 Mpa14.414.815.015.515.7永久变形1616202020第6页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三（3）共混时间对共硫化的影响：开始加入ZnO和SA的时间相同，温度不变。为了确定最佳的共混时间，在热辊温度不变（ 1502 ）的条件下，共混1分钟后加入ZnO和SA，总共混时间分别为4min、5min、6min。其余工艺条件及配方不变， ZnO和SA加入后不同共混时间对并用橡胶性能的影响： 从表中数据可以看出，在加入ZnO和SA后延长共混时间基本上对

9、性能无影响。三者的硫化曲线基本相同，说明在热辊上加入ZnO和SA后延长共混时间不能改善并用橡胶的共硫化程度。开始加入ZnO和SA的时间min111总共混时间 min456绍尔A型硬度606059300%定伸强度 Mpa7.47.87.5拉断强度 %13.113.213.6拉断伸长率 Mpa480478476永久变形161616第7页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三 ZnO、SA加料时间相同，加料温度的影响： ZnO、SA加料时间相同，不同加料温度对并用橡胶性能影响 从表中数据可以看出， ZnO和SA在低温加入时胶料的性能稍好于高温时加入的胶料。说明ZnO和SA低温加入的工

10、艺也能得到相当的改性效果。由于ZnO和SA是低温加入的，不但使加料操作更容易，而且减少了胶料在高温的停留时间，减少了降解。 另外，二者的硫化曲线相关不大，高温加入ZnO和SA的胶料的硫化速率稍慢，说明二者的共硫化性相近；高温加入ZnO和SA的胶料共硫化性能稍好，但由于其降解较严重，故性能稍差。 因此，ZnO和SA可以在冷辊上加入，在热辊上只进行乙丙炭黑母炼胶与天然橡胶的共混。ZnO和SA开始加入的时间 min22ZnO和SA加料温度低温（100）高温（ 1502 ）绍尔A型硬度5248300%定伸强度 Mpa5.75.5拉断强度 Mpa14.513.6拉断伸长率 %572580永久变形1614

11、第8页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三高温、共混时间的影响： 氧化锌和硬脂酸在冷辊上加入（共混后），在热辊上只进行乙丙橡胶与天然橡胶的共混，考察共混时间的影响（其它工艺条件和配方不变，SA为1.0份）。 不同共混时间的并用橡胶的性能共混时间 min246共混温度 150215021502邵尔A型硬度585858300%定伸强度 Mpa6.16.66.7拉断强度 Mpa14.315.314.4拉断伸长率 %532536500永久变形242422 从以上数据可以看出：高温共混时间为4分钟的混炼胶料有最好的性能。第9页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三 由图

12、表明，在ZnO和SA加入之前延长高温共混时间有利于提高共硫化程度。高温共混的时间共6分钟时胶料的性能有所下降，这是因为天然橡胶降解的缘故。 所以，较理想的工艺条件是辊温1502，共混时间为4分钟， ZnO和SA在乙丙橡胶和天然橡胶高温共混后在冷辊上加入。时间扭矩不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线第10页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三2.配方对共混时间的影响：（1）不同共混比的影响 不同共混比对并用橡胶性能的影响： 由表可以看出，并用橡胶的硬度随乙丙橡胶含量的增加而增加，拉断强度、伸长率均随乙丙橡胶含量的增加而降低。EPDM 40451020304050SMR 209080

13、706050绍尔A型硬度5354586366300%定伸强度 Mpa7.47.57.47.67.8拉断强度 Mpa18.416.014.312.210.8拉断伸长率 %540504500496488永久变形2423202018第11页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三（2）乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响 由于乙丙母炼胶的硫化速度很慢，其硫化体系多采用快速硫化体系。从文献得知，在天然橡胶相中采用延迟性促进剂时，如果能有效减少迁移，是有可能达到较理想的共硫化效果的。采用快速硫化体系，可以缩短热处理时间，提高乙丙橡胶的硫化速度。 乙丙橡胶常用的快速硫化体系为： EPDM 40

14、45MTTDCPS1001.01.01.5(EP1)1000.53.50.5(EP2)第12页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三EP110030EP210030SMR 207070绍尔A型硬度71736056300%定伸强度 Mpa8.07.4拉断强度 Mpa8.89.016.616.7拉断伸长率 %216196520528T10/min3.03.06.56.0T90/min10.511.011.511.5Tmin2.83.21.61.8Tmax25.227.018.518 按上述配方分别混炼乙丙炭黑母炼胶，其余工艺及配方不变，其硫化并用橡胶性能见下表。 乙丙母胶采用快速硫

15、化体系纯胶及并用胶的性能： 由表可以看出，两个硫化体系的并用橡胶的性能差别不大，其纯乙丙硫化胶的性能也很接近。并用橡胶的硫化性能也基本相同。说明硫化速度相近的体系，其共硫化程度也接近。第13页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三（3）NR相硫化体系的影响 对于NR来说，硫化速度较慢的硫化体系有利于共硫化。因此，为了考察天然橡胶相硫化体系的影响，选择了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化体系进行比较。从实验数据显示出， S/CZ体系的性能最好，而S/DM体系的性能最差。 综上所述，乙丙橡胶母胶采用快速硫化体系，而天然橡胶相采用迟效性硫化体系对共硫化有利。（4）乙丙母胶硫化体系的

16、进一步探讨 鉴于对共硫化理论的了解，笔者认为迟效性促进剂也可作为乙丙橡胶硫化体系的组分之一。因为迟效性促进剂虽然焦烧时间较长，但硫化起步后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡胶相也来用迟效性促进剂，可以减少迟效性促进剂的迁移。 鉴于这种考虑，选择了以下两种硫化体系：EPDM 4045CZTTDDCPS1001.00.43.52.0(EP3)1001.00.43.52.0(EP4)第14页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三EP33030EP43030SMR 2070701#烟片胶7070绍尔A型硬度60625962300%定伸强度 Mpa9.09.69.610.3拉断强度 Mpa

17、17.717.119.017.9拉断伸长率 %508486512476永久变形26283024不同配方并用橡胶性能： 由表中可以看出，DCP/CZ/TT/S体系具有较好的性能，稍好于快速硫化体系并用橡胶的性能，也是一种可以采用的硫化体系，只是热处理的时间较长； DCP/CZ/TT/S体系热处理时间为9分钟， DCP/CZ/D/S体系热处理时间为6分钟，热处理温度仍为150。EPDM 4045DCPCZTTS1003.51.02.01003.51.00.42.01003.51.42.0 为了考察TT的影响大小，设计了下列配方： 三者的炭黑由SRF改为HAF，其余配方不变（NR为RSS NO.1

18、烟片橡胶）第15页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三 由上表可以看出，体系与体系并用橡胶的拉断强度，拉断伸长率比较接近，而后者的撕裂强度较大。从性能上看，CZ可以代替TT。三者的热处理时间分别为10min、7min、8min，即增加CZ的量不会明显增加热处理时间，却会明显增加起硫后的硫化速度，因而有利共硫化。邵尔A型硬度707371300%定伸强度 Mpa12.114.213.1拉断强度 Mpa19.220.320.1拉断伸长率 %464436448永久变形262628撕裂强度 N/m4933.356.8T10/min5.54.55.5T90/min15.5915Tmin1.73.22.5Tmax212522 不同硫化体系并用橡胶的性能：第16页，共18页，2022年，5月20日，7点39分，星期三CZ1.52.02.51.52.02.5S1.01.01.02.02.02.0绍尔A型硬度697270676972300%定伸强度 Mpa11.313.313.311.611.914.0拉断强度 Mpa19.119.218.918.719.620.8拉断EB %464436440436458440永久变形282824202422 为了确定CZ和S的最佳用量，设计了下列配方： 增加硫黄用