石墨烯原材料选择、制备及应用

1、石墨烯原材料选择、制备及应用2022 3 22 日前言2022 年,Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的型二维原CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是目前所觉察的最薄的二维材料. 可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs4-5蕴含了丰富而惊异的物理现象, 使石墨烯表现出很多优异的物理化学性质,具有很多奇异的电纯、制备石墨烯原料选择、石墨烯的制备方法以及石墨烯的应用等几个方面。自然产出的石墨很少是纯洁的,常含有10% 20%的杂质,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、

2、N、CO2、CH4、NH3等。石墨矿物呈铁黑、钢灰色, 条痕光亮黑色;金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透亮;质软,密度为2.09 2.23g/cm3前国内外石墨提纯的各种方法,主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯 法，每种方法各有优缺点。浮选法浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法,由于石墨外表不易被水浸润,因此具有良好 的可浮性,简洁使其与杂质矿物分别,在中国根本上都是承受浮选方法对石墨进展选矿 原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进展反浮选。承受浮选法就能得到品 80%90%,承受多段磨选,纯度可达98%左右。使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能到达确定的范围,由于

3、局部杂质呈极细粒状浸染在石 墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以承受物理选矿方法难以彻底除去这局部杂质, 一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。实例： 35万t/a450mm15mm,入选粒度为- 0.15mm占60% 65%。原矿品位4.39% 4.45%,精矿品位88% 89%,回收率约80%,尾矿品位0.6% 0.8%。浮选精矿承受碱酸法提纯,最终石墨精矿品位到达98% 99%,作业回收率达88%。30万t,石墨产量约7 000t。原矿粒度为-350mm,入磨粒度为-10mm,入选粒度为- 0.15mm的占38%。原矿品位为3. 82% 4. 07%

4、,精矿品位约88%,尾矿品位1.34% 1. 68%,回收率约68%。浮选精矿经化学提纯品位可达94% 99.5%。黑龙江柳毛石墨矿。该矿生产鳞片石墨。原矿粒度为- 550mm,入磨粒度- 20mm,入选粒度为- 100目占70%,原矿品位为14% 16%,经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选、中矿集中返回粗磨回路,得到的精矿品位为93% 95%,尾矿品位为3% 4%,选矿回收率约为75%。湖南鲁塘石墨矿。该矿生产隐晶质石墨。原矿品位65% 68%,粒度为- 250mm,呈细粒嵌布。加工流程较简洁,主要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。该选矿厂原矿处理力气约6万t/d

5、,入磨粒度- 40mm。手选精矿品位70% 88%,手选尾矿品位小于60%,选矿回收率为90%。碱酸法碱酸法是石墨化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl,NaOH-H2SO4,NaOH -HCl-HNO3NaOH-HCl其高纯石墨的纯度可到达99%，但达不到99.9用最广泛的方法,它除了具有一次性投资少,产品品位较高以及适应性强等特点外,还具有设备易实现、通用性强的优点,其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大,且反响时间长, 设备腐蚀严峻,石墨流失量大以及废水污染严峻。氢氟酸法氟酸法最主要的优点是除杂效率高 可将石墨的固定碳含量提高到99.95严格的安全防

6、护措施，环保投入也使氢氟酸法本钱低的优点大打折扣。氯化焙烧法氯化焙烧法是将石墨粉掺加确定量的复原剂,在确定温度和特定气氛下焙烧,再通入氯 气进展化学反响,使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或分散相的氯化物及络合物而98%)、 氯化法在实际生产中的应用。高温提纯法石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一,熔点为3850 50 ,沸点为4500 ,而硅酸盐矿物的沸点都在2 750特性正是高温法提纯石墨的理论根底。高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且设备昂贵,投资巨大,生产规模又受到限制,电炉加热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450时就

7、开头被氧化,温度越高,石墨的损失纯石墨。在以自然石墨为原料制备石墨烯的过程中难题。对制备石墨烯原料自然石墨的选择，承受hummers法，经过晶质石墨和土状石墨制备石墨烯比照试验，得出如下下结论：200-300 目之间最正确，但不能小于300目；粒径太大，影响制备过程中的反响充分性，进而导致石墨 烯纯度的降低、产率降低和缺陷度的增大；粒径太小，会导致制备出的石墨烯粒径较小、缺陷度增大。以晶质石墨为原料制备的石墨烯比以微晶石墨制备的石墨烯的电阻率与构造缺陷含量更低。 电容性能略优于以微晶石墨为原料制备的石墨烯的超级电容性。在一样的温度条件下，晶质石墨制备的石墨烯的吸附性小于微晶石墨制备的石墨烯。石

8、墨烯的表征方法主要有拉曼光谱、紫外光谱、XRD、SEM等，其中拉曼光谱较为常见， 纯度较高的石墨烯。对于高度有序的石墨，在拉曼图谱上一般会消灭两个峰，分别在 1350cm-1 四周称为D带和1四周称为G 带，G 带是由两个Eg 拉曼活性振动模式产生，峰型较窄，强度较高，说明石墨构造中sp2 杂化碳的振动；而一般来说，D 带的消灭说明石墨有边缘、存在缺陷或者不规章的碳等，由于石墨的有序度很高，所以该带的强度很微弱。基于这个缘由，我们可以将 D 带的强度与 G 带的强度之比作为衡量碳材料构造中的无序程度即D缺陷密度，即为I/I。I /I DDG拉曼位移1350cm-1 处为缺陷峰，与本征峰进展比照

9、，假设缺陷密度高，其峰值可能与1580 cm-1 处的峰高相等；拉曼位移1580 cm-1 处为本征峰，是最高的峰。也可看其半高宽，其半高宽也是随缺陷密度的增加而变宽的；32720 cm-1 1580 1/21/3。气相沉积法、化学分散法及化学合成法。其中机械剥离法和化学分散法是以纯度较高90% 以上自然鳞片石墨为原料，而且化学分散法是目前公认的有可能实现量产的方法。机械剥落法该方法首先利用离子束在l mm厚的高定向热解石墨外表用氧等离子干刻蚀进展离子刻蚀。在外表刻蚀出宽2 m 2 mm、深5 m的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后用透亮胶带进展反复撕揭，将多余的高定向裂解石墨HOPGh

10、ighly oriented pyrolitic graphite 入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单 个平坦的平面，而是平面上面有确定高度(50 100 )的褶皱。通过对单层石墨烯和双层石墨烯外表的褶皱程度的争辩觉察层石墨烯外表褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小， 趋有效的方法之一。化学分散法GO的方法主要有3种：Brodie 、Staudenmaier和HummersC-C骨架之间引入了大量的-OH,-COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和

11、THF中有良好的溶解度。随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或进展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法。作为一种常用的方法hummers如浓硝硫酸、发烟硝酸或它们的混合物使用强氧化剂如KMnO 、KCLO 对其进展氧化，形成边缘含有羧基、羟基，层间含有环44氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物；此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大至0.78nm； 超声剥离得到单原子层度的石墨烯氧化物；进一步复原可以制备出石墨。制备石墨烯过程图碳化硅外表外延生长该方法是通过加热单晶SiC 脱除硅，在单晶(001)面上分解出石墨烯片层11在超高真空、1000条件下，硅会被释放出来，剩下的只有石墨化的碳

12、。利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯最多可获得100 层的多层石墨烯，其厚度由加热温度打算， 1250 1450 后，恒温1分钟20 分钟， deHeer 等12-14利用这种方法成功制备了石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG 剥离出的二维石墨所表现出SiC 衬底的影响很大，进一步的争辩仍在进展中。取向附生法1150 温度下让碳原子渗入金85080以后， 往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)是应用最广泛的一种大规模工业化制备点。化学合成法主要是利用苯环类化

13、合物为原料合成石墨烯。 2022年Muellen 小组利用有机合成方法得到了石墨烯类化合物，其厚度为12 nm。尽管这种材料的电学性质还没有测定，但是，它 毫无疑问应当具有与石墨烯相像的性质成方法能够突破制得的石墨烯尺寸较小的这一问题所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中外表产生的缺陷和基团通过共价杂等方法, 使石墨烯外表的某些性质发生转变, 更易于争辩和应用。石墨烯将来面临的问题就是如何实现其可控功能化 (如 溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，简洁产生聚拢，使其 发挥其优良性质,并改善其成型加工性()，必需对石墨烯 进展有效的功能化. 通过引入特定的官能团，还可以赐

14、予石墨烯的性质，进一步拓展其应为分散态物理争辩开启了感动人心的一页供给的机遇。石墨烯目前是世上最薄理论厚度仅为0.35 nm却也是最坚硬的纳米材料强度是钢的100多倍，到达130 Gpa，2.3%的光；目前世上电阻率最小的材料透亮触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池；导热性能优良热导率是金刚石的三倍，达到5 000 Wm K 、零带隙、电子/空穴迁移率高理论上到达200 000 cmV S ，是-1-12-1-1目前的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10 倍 性能吸引了难以计数的物理学家聚合物复合材料介于石墨烯具有优良的性质和低廉的本钱Ruoff等手续指标了石墨烯-聚苯乙烯导

15、电材料其导电临界含量仅为0.1Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯TPU的复合材料，并争辩了该材料在红外光触发器驱动亲爱呢中应用光电功能材料与器件 征正好符合这些要求。在信息存储领域中的应用 好、可大面积制作、响应快、功耗低、高密度存储等优点，在信息存储以及高速计算领域有着格外广泛的应用前景。在纳米电子器件方面的应用 予单层石墨烯某种电性，会依据特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带Graphene nanoribbon。石墨烯纳米带的构造具有高电导率、高热导率、低噪声，这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择，有可能替代铜金属。石墨烯在生物领域的应

16、用由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、分子闸极构造等等特色， 电极的有效外表积并可用作金属纳米颗粒的支撑物。太阳能电池铟锡氧化物(ITO)由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料, 但由于铟资源稀缺,人们急需要查找一些替代品来代替ITO. 石墨烯具有良好的透光性和导电性, 很有潜力成为ITO的替代材料.利用石墨烯制作透亮的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们争辩的热点。催化剂和药物载体CNTs、碳纳米纤维等，已广泛用作催化剂 催化活性。由于石墨烯具有单原子层构造，其比外表积很大，且由于其良好的生物相容性， 格外适合用作药物载体。气体传感器和单分子气体侦测石

17、墨烯的一些重要特性使其在传感器的制作及应用方面也有很好的进展前景这也是其它纳米构造材料用作传感器制作的重要缘由电性能快速地发生很大的变化，即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同样保持很好的稳定性和电学性能，使探究单电子器件成为可能。电容设备型的化学电源体系, 尤其是二次电池和超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置.各种碳材料,碳材料如无定形碳、多孔碳、石墨等已经广泛地应用于锂离子电池中. 由于石比容量，可成为重要储能装置的电极材料。储能元件充电速度使用寿命次功率密度W/kg能量密度Wh/kg铅酸电池2小时300-100030020-30镍氢电池2小时5

18、00-100050-10030-80锂离子电池2小时1000100-15050-120活性炭超级电容10秒-10分钟5000-10000300-20225-8石墨烯超级电容10秒-10分钟10000-50000300-500020-30抗菌物质中国科学院上海分院的科学家觉察石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长超级有效的应用，像自动除去气味的鞋子，或保存食品颖的包装。石墨烯感光元件一群来自加坡专精于石墨烯材质争辩的科学家们光元件的最技术，可望彻底颠覆将来的数位感光元件技术进展。导热材料和热界面材料当石墨烯分子中含有30 %的环氧基时，将具有一种格外好玩的特性，可被用作一些电子仪器组件及更高级电子设

19、备的热界面材料。2022年，美国佐治亚理工学院Georgia Institute of Technology学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体构造在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。海水淡化争辩说明，石墨烯过滤器可能大幅度的赛过其他的海水淡化技术透亮导电电极 摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等，都需要良好的透亮电导电极材料。特别是，石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高， 比较简洁损毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。结语及展望自2022仍是将来的进展的大方向。参考文献：黄毅，陈永胜等 。石墨烯的功能化及其相

20、关应用。中国科学B辑，2022 ，399: 887 896。274：259-271。2073-2086。厦门大学蔡伟伟教授课件 HYPERLINK “ :/lights.ofweek /2022 -04/ART-220221-8420-28951566_4.html“ :/lights.ofweek /2022 -04/ART-220221-8420-28951566_4.html张亚楠。氧化石墨烯及其复合材料的制备与争辩。上海交通大学【硕士论文】2022。 2022 。高纯石墨是指石墨的含碳量99.9-99.99%，广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯

21、、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工 业催化剂添加剂等。高碳石墨是指碳含量94.00-99.00中碳石墨是指碳含量80.00-93.00,中碳石墨主要用于生产铸造涂料、耐火材料等石墨行情2022 年12月份，东北地区-195鳞片石墨主流出厂含税价格为2800-2900元/吨，-194鳞片3200-3400元/吨，-194出厂含税价格为3000-3200元/吨，价格均下调100元/吨。2022 -12-31 国内河南地区鳞片石墨-190 2022 -12-31 国内河南地区鳞片石墨-190 2200 元/吨；东北地区-190 2022 元/吨左右，-195 2800-3000 元/-195

22、3200 元/895 5200-5400 元/吨左右， 195 4800 /吨左右，-199 5700-6300元/595 9700元/吨，895 5500-6000 元/吨，-195 3700 元/吨。+100-100-200-325中碳石墨：产品牌号固定碳产品牌号固定碳%水分%筛余量%LZ500LZ300LZ18075.0LZ150LZ125LZ10085.00-93.000.50LZ-150LZ-125LZ-10020.0LZ-75LZ-45LZ500LZ300LZ180LZ15075.0LZ125LZ10080.00-84.001.00LZ-150LZ-125LZ-10020.0LZ-75LZ-45高纯石墨：高纯石墨是指石墨的含碳量99.9-99.99%，广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业催化剂添加剂等。用途：润滑剂基料电池工业的电极、化肥工业催化剂添加剂等。高纯石墨经过深加工，又可生产出石墨乳、石墨密封材料与复合材料、石墨制品、石墨减磨添加剂等高科技产品，成为各个工业部门重要的非金属矿物原料。