汇总聚氨酯软泡配方重点

1、聚氨酯软质泡沫塑料一、前言聚氨酯软泡系列产品主要包括块状.连续.海绵、高回弹泡沫（HR）、自结皮泡沫、慢回弹泡沫、微孔泡沫以及半硬质吸能泡沫等。这类泡沫仍占聚氨酯产品总量的50溢右。应用面日渐扩大的一个大品种，它已涉及到国民经济的各个领 域：家电、汽车、家装、家具、火车、轮船、航天等诸多领域。PU软泡自上世纪50年代问世以来，尤其是进入 21世纪之后，不论技术上还是品种与产品产量上都有一个飞跃发展。突出的是：环保型PU软泡，即绿色聚氨酯产品；低VOCg PU软泡；低雾化PU软泡；全水PU软泡；全MDI系列软泡；难燃、低烟、全 MDI系列泡沫；反应型高分子量催化剂、稳定剂、阻燃剂以及防老剂等新品

2、种助剂；低不饱和度、低单醇含量的多元醇；超低密度的优异物性的 PU软泡；低共振频率、低传递性 PU软泡；聚碳酸酯二元醇、聚 -己内酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚四氢味喃等特种多元醇；液态CO发泡技术、负压发泡技术等。总之，新品种、新技术的出现，促进了PU软泡进一步发展。二、成泡原理：若要合成出理想的符合要求的 PU软泡，必须了解泡沫体系的化学反应原理，才能选择合适的主辅原料与制造工艺。 聚氨酯工业发展到今天，已不是仿制阶段， 而是根据最终制品的性能要求， 通过原料结构、合成技术手段，才能达到，为此, 掌握好成泡原理至关重要。聚氨酯泡沫塑料在合成过程中参与化学变化，影响泡沫结构性能的变化因素较复杂，

3、其中不仅涉及异鼠酸酯与聚 醍（酯）醇、水之间的化学反应，而且也涉及到起泡的胶体化学，其化学反应有扩链、起泡与交联等过程。它又 与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有影响。一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面公式表示：但实际情况较为复杂，现就重要反应归纳如下：1、扩链多官能度的异氟酸酯与聚醴（酯）醇，尤其是二官能度化合物，具扩链按下式进行：发泡体系中，一般异氟酸酯用量是大于含活泼氢化合物的，即所讲的反应指数是大于1,通常取1.05 ,所以发泡过程中扩链最终产品末端应是异氟酸酯基团。扩链反应是PU泡沫的主反应，是物性：机械强度、神长率、弹性等关键。2、起泡反应起泡作用在制备软泡中非常重要，尤

4、其在合成低密度制品时更为突出。一般起泡作用有二种：利用反应热汽化低沸点燃类化合物，如HCFC-141b HFC-134aHFC-365mfc、环戊烷等达到起泡目的，另一类是利用水与异氟酸酯之间化学反应 产生大量CO气体发泡：在无催化剂存在下，水与异氟酸酯的反应速率缓慢。而胺类与异氟酸酯反应速率相当快，为此，以水作发泡剂时带来大量刚性链段，极性大的月尿类化合物，它影 响泡沫制品的手感、回弹性及耐热性，为要生产出物性优异而密度低的泡沫，必须提高聚醍（酯）醇的分子量及 主链的柔软度。3、凝胶作用凝胶反应也称交联固化反应， 在发泡过程中凝胶作用是非常主要的， 凝胶作 用过早过晚都会导致泡沫制品质量下降

5、或变为废品。 最理想状态是扩链、起泡反 应与凝胶反应达到平衡，否则会出现泡沫密度偏大或塌泡。在发泡过程中有三种凝胶作用:1）、多官能度化合物之凝胶一般，三官能度以上的化合物反应，均能形成体型结构化合物。我们在生产聚氨酯软质泡沫塑料时采用的是三官能度以上的聚醴多元醇。最近开拓全MDI体系中也掺用fn2.5的多异氟酸酯以提高低密度泡沫的承载能力，这些均是形成三相交联结构的基础：值得注意的是，交联点之间的分子量大小，直接反映出泡沫塑料之交联密度。也就是讲，交联密度大，制品 的硬度高、机械强度好，但泡沫的柔软性差、回弹性与伸长率低。软泡的交联点之间分子量（M。为2000-2500,半硬泡处在700-2

6、500之间。2）、缩二月尿的形成以水为起泡剂时，相应产生月尿键化合物，水量越多，月尿键也越多，它们在高 温下会进一步与过剩的异氟酸酯反应生成三相结构的缩二月尿键化合物：3）、月尿基甲酸酯之形成另一类交联反应是氨基甲酸酯主链上的氢，在高温下进一步与过剩的异鼠酸酯反应生成三相结构的月尿基甲酸 酯键：缩二月尿化合物与月尿基甲酸酯化合物的形成，对发泡体系是不理想的，因为这两种化合物的热稳定性差，高温 分解。所以人们在生产中控制好温度及异氟酸酯指数是至关重要。三、化学计算聚氨酯合成材料是一种可从原料一步合成聚合物制品的高分子合成材料，也就是讲，制品的物性可直接通过改变原料规格、组成配比进行人为调节。所以

7、， 如何正确的应用高分子合成原理，建立简便的计算公式对提高聚氨酯产品质量甚为重要。1、当量值所谓当量值（E）是指一个化合物分子中单位官能度（f）所相对应的分子量 （Mri）;诸如，聚醴三元醇的数均分子量为3000,则其当量值：常用的交联剂MOCA即4, 4-亚甲基双（2氯基胺），其相对分子质量267, 在分子中虽然有4个活性氢，但参与异富酸酯反应的仅有 2个氢原子，所以其官 能度f=2在聚醴或聚酯多元醇之产品规格中，各公司只提供羟值（ OH数据，所以， 以羟值直接计算当量值较为实用：值得提醒的是，产品官能度之实测很费时， 加上副反应诸多，往往三元醇聚 醴（酯）等实际官能度不等于 3,而是2.7

8、-2.8之间，所以，推荐使用（2）式, 即羟值计算为好！2、异氟酸酯的需要量凡是活性氢之化合物均能与异氟酸酯反应，根据等当量反应原理，准确计算配方中的各组份消耗异氟酸酯的用量是PU合成中之常事：式中：Ws-异氟酸酯用量Wk聚醴或聚酯用量El聚醴或聚酯当量Es一异氟酸酯当量I2NCO/-O也摩尔比值，即反应指数P s一异氟酸酯之纯度从所周知，合成一定NCO1的预聚体或半预聚体时， 其所需的异氟酸酯用量与聚醴的实际用量及最终预聚体所要求的NC*量有关，经归纳：式中：D一一预聚体中NC速得质量分数42-NCO的当量值在当今全MDI体系泡沫中，一般是掺用高分子量聚醴改性 MDI合成半预聚体， 其NCO

9、ft于2529叱间，所以公式（4）是非常有用的。另推荐一个交联密度相关的交联点之间的分子量计算公式，在设计配方中非常有用。不论是弹性体或高回弹泡沫，其弹性大小直接与交联剂多少相关：式中：Mc交联点间的数均分子量Eg 交联剂之当量值W交联剂之用量W预聚体的用量DNCO 量四、原料聚氨酯原料分为三大类：多元醇化合物、多异氟酸酯化合物以及助剂。 其中 多元醇与多异氟酸酯是构成聚氨酯之主体原料，助剂是辅为聚氨酯制品之特殊性能的化合物。（一）、多元醇化合物凡在有机化合物结构中具有羟基类之化合物均属有机多元醇化合物。其中应用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的是聚醴多元醇及聚酯多元醇二种。1、聚醴多元醇它以石化工业

10、原料：环氧丙烷、环氧乙烷为基础，与二、三官能度含氢化合物为起始剂，经KOH崔化聚合而成的，平均分子量处在10007000的齐聚化合物。一般，普通软泡聚醴多元醇分子量在 15003000范围，羟值：56110mgKOH 之间。高回弹聚醴多元醇分子量在 45008000之间，羟值：2136mgKOH/皿间。值得提出的，近几年最新开拓的几个大品种聚醴多元醇对提高聚氨酯软泡的 物性、降低密度很有好处。聚合物接枝聚醴多元醇（POP,它可提高PU软泡的承载能力、降低密度、 提高开孔度、防止收缩大有帮助，用量也与日俱增。聚月尿聚醴多元醇（PHD：该聚醴功能似聚合物聚醴多元醇，可提高泡沫 制品硬度、承载能力、

11、促进开孔性，也增加初凝速度、降低催化剂用量 弁使泡沫的耐燃性能增加，MDI系列泡沫具有自熄性，在欧洲地区应用较难燃级聚合物聚醴多元醇：它是含氮系芳烧聚合物接枝聚醴多元醇，不仅可提高泡沫制品的承载性、开孔性、硬度等特性，而且由它合成的PU座垫具有高的阻燃度：氧指数高达 28蛆上、低发烟量0 60%低火焰蔓 延速度，是汽车、火车、家具制做座垫的绝好材料。低不饱和度聚醴多元醇：由于它采用双氟金属络合物（ DMC为催化剂， 合成的聚醴内不饱和双键含量低于 0.010mol/mg ,也就是讲，它含单醇化 合物低，即纯度高，导致由它为基合成的HR泡沫回弹率和压缩变定性能更为优越，撕裂强度、压陷因子都好。最

12、近发展起来的低共振频率、6Hz低传输率的车用座垫泡沫，非常优秀。氢化聚丁二烯二醇，这种多元醇国外近期应用于 PU泡沫制品中极大的提 高泡沫的物理性能，尤其是耐候性、耐湿热压缩变定等多年存在难题， 以致车用座垫等应用于非洲热带地区。高氧化乙烯含量的聚醴多元醇，一般高活性聚醴多元醇为提高聚醴反应活性，在合成中于末端加入1520%E（M,上述聚醴是EO量高达80% PO 量反而低于40%它是研制全MDI系列PU软泡的关键，应引起业界人士 重视。具有催化活性的聚醴多元醇：主要在聚醴结构中引入具催化性能的叔胺 基团，或金属离子。目的是减少发泡体系的催化剂用量，减少泡沫制品 的VOC及低雾化性。端氨基聚醴

13、多元醇：该聚醴的催化活性最大，反应时间短、脱模快，制 品的强度（尤其是早期强度）、脱模性、耐温性、耐溶剂性均有极大提高， 施工温度降低、范围加宽，是一个很有前景的新品种。2、聚酯多元醇早期聚酯多元醇均指己二酸系聚酯多元醇，最大市场是微孔泡沫,应用于鞋底。近几年相继出现新品种，扩大了聚酯多元醇在PUF的应用面。芳煌二竣酸改性己二酸系聚酯多元醇：主要是将邻苯二甲酸或对苯二甲 酸部分替代己二酸合成聚酯多元醇，能使制品的早期强度提高，改善耐 湿性及硬度等同时降低成本。聚碳酸酯多元醇：该类产品可极大的改善泡沫制品的耐水解性、耐候性，提高耐温与硬度，很具前景的 品种。聚 -己内酯多元醇：由它合成的 PU泡

14、沫耐温性、耐水解性、耐磨性非 常优良，一些高性能制品非它莫属。芳煌系聚酯多元醇：它早期是综合利用废涤纶产品而开发的，大多应用于PU硬泡，现时推广到 PU软泡，也值得关注。3、其他凡具有活性氢的化合物，均可应用于PUR根据市场变化及环保要求，充分利用农村产品，合成可生物降解的 PU软泡，是势在必行。篦麻油系多元醇：这类产品应用于PUF较早，大多数是未改性纯篦麻油制成半硬泡，本人建议应用酯交换技术，各种大分子量醇引进篦麻油合 成各种规格衍生物，可制成各种软硬度PUF.植物油系列多元醇：近期受石油价格影响，这类产品发展很快。目前已工 业化的大多是大豆油、棕楣油系列产品，也可用棉籽油或动物油之类开 拓

15、系列产品，即可综合利用，降本，又可生物降解、环保。（二）、多异氟酸酯聚氨酯软泡生产中常用的是TDI与MDI二大类异氟酸酯，其中派生出的TDI/MDI混合类也广泛应用于 HR系列。由环保要求，汽车行业对泡沫制品的 VOC 值要求很低，所以，在 PU软泡中已广泛推行纯 MDk粗MDI以及MDI改性品为 主体PU软质制品。1、液化MDI纯4,4 -MDI室温为固体，所谓液化 MDI是指经各种改性的 MDI,室温下为 液体，其中可以液化MDI之官能度了解它是属于哪种基团改性的MDIo氨基甲酸酯改性的MDI,官能度为2.0 ;碳化二亚胺改性的 MDI,官能度为2.0 ;二氮环丁酮亚胺改性的 MDI,官能

16、度为2.2 ;氨基甲酸酯和二氮环丁酮亚胺改性的MDI,官能度为2.1 o这类产品绝大多数应用于模塑制品，如HR RIM、自结皮泡沫以及鞋底等微泡。2、MDI-50它是4, 4 -MDI与2, 4 -MDI之掺合物，由于2,4 -MDI熔点低于室温， 约15C,所以MDI-50贮存于常温是液体，很好使用，要注意 2,4 -MDI的空间 位阻效应，它反应性较 4,4 体低，可用催化剂调节之。3、粗 MDI 即 PAPI它的官能度在2.52.8之间，一般应用于硬泡，近几年国内由于价格因素， 也见应用于软泡市场，但要注意，因它官能度高，在配方设计时，减少交联剂， 或增加内增塑成份。（三）、助剂1、催化

17、剂催化剂对聚氨酯泡沫作用很大，有了它，才能实现室温快速生产。 催化剂中主要二大类：叔胺类及金属类催化剂，如三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、甲 基咪嚏、A -1等均属叔胺类催化剂，而辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸钾、 辛酸钾、有机韧等属金属类催化剂。 现时，开发出各种延迟型、三聚型、复配型、 低VOC直型催化剂，也均是以上各类催化剂为基础的。诸如，气体产品公司的 Dabco系列产品，其基础原料是三乙烯二胺:Dabco33LV三乙烯二胺含33%/二丙二醇含67%DabcoR8020三乙烯二胺含 20%/DMEA80%DabcoS25三乙烯二胺含25%/T二醇75%Dabco8154三乙烯二胺/酸延

18、迟催化剂DabcoEGE乙烯二胺含33%/乙二醇67%DabcoTM除列三聚作用Dabco8264复配块泡、平衡型催化剂DabcoXDM氐气味型催化剂在从多催化剂条件下，首先要了解各种催化剂特性， 它们的作用原理以求得 聚氨酯体系的平衡，即发泡速度与凝胶速度之间平衡；凝胶速度与开泡率平衡， 起泡速度与物料流动性平衡等。金属催化剂均属于凝胶类催化剂， 常规的锡类催化剂的凝胶作用很强， 但其 缺点是不耐水解及耐热老化性差。 最近出现的有机韧类催化剂应引起注意， 它不 仅具锡催化剂之功能，而且耐水解、耐热老化性好，很适合配组合料。2、泡沫稳定剂它起着乳化泡沫物料，稳定泡沫和调节泡孔的作用，弁增加各组

19、份的互溶性， 有助于气泡的形成，控制泡孔的大小及均匀性， 促使泡沫张力之平衡， 使泡孔壁 具有弹性，以留住泡孔，防止塌泡。虽然泡沫稳定剂用量不多，但对PU软泡的泡孔结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。现时国内采用的均是耐水解型有机硅 /聚氧化烯燃醴嵌段齐聚物，由于应用 于不同的泡沫体系，其憎水段/亲水段比例不同，嵌段结构尾端链节变化均不一 样，生产出各种泡沫制品用的硅稳定剂。 所以在选用泡沫稳定剂时一定要了解其 功能与作用，切勿忘，莫乱用，造成不良后果。诸如，软泡硅油不能应用于高回弹泡沫，否则会造成泡沫收缩，高回弹硅油不能应用于块状软泡，否则会引起塌泡。由于环保需要，汽车、家具行业要求低雾

20、化、低VOC产品，各公司相继开发出低雾化、低VOC泡沫稳定剂，如气体产品公司推出的 DabcoDC6070是TDI 体系低雾化硅油；DabcoDC252相MDI体系低雾化硅油。3、发泡剂PU软泡用发泡剂主要是水为主体，其他物理发泡剂为辅。在块状泡沫生产 中，考虑低密度制品中水量大，往往超 4.5份/100份会引起泡沫内部温度上升， 超过170180C,导致泡沫自燃，必须采用低沸点燃类发泡剂， 一者协助降密度、 二者将大量反应热移走。早期采用水/F11相结合，由于环保问题，禁用 F11,现 时大多采用过渡性水/二氯甲烷系列产品，及水/HCFC-141b系列。因二氯甲烷系 列产品也对大气污染，属过

21、渡性质，而HFC系歹U产品：HFC-245fa、-356mfc等或环戊烷系列制品，均属环保型，但前者价格高、后者易燃，所以人们为了适应 降低度需要，推出新工艺、负压发泡技术，强制冷却技术及液态 CO技术来解决， 目的是降低水量或降低泡沫内部温度。本人推荐块泡生产用液态 CO技术，对中小型企业较为适合。在LCO技术中，4份LCO相当于13份MCf起作用。生产不同密度的泡沫所用水量和液态CO的关系泡沫密度，kg/m3水，质量份LCO,质量份等效的MC质量份13.34.86.520.015.24.55.015.316.04.54.012.317.33.94.313.127.72.52.06.227.

22、72.52.06.24、阻燃剂阻燃、防火是人们一直关注的， 我国新公布的公共场所阻燃制品及组件燃 烧性能要求及标准GB20286-2006中有新的对阻燃性有更高要求，对于阻燃一 级泡沫塑料要具：a）、热释放速率峰值w 250KW/r2i; b）、平均燃烧时间w 30s, 平均燃烧高度w 250mm c）、烟密度等级（SDR 100pbw水 4.0pbwLCO4.05.5pbw催化齐【J A330.25pbw硅表面活性剂 SC1551.35pbw辛酸亚锡D190.20pbwTDI80/20 指数 110泡沫密度，kg/m314.016.53、全MDI低密度聚氨酯软泡软质PU模塑泡沫广泛应用于汽车

23、座垫的生产。降密度而不影响物性是开发 的目标。配方：高活性聚醴（OH:2630mgKOH/g 80pbw聚合物多元醇（OH:2327mgKOH/g 20pbw交联剂03pbw水 4.0pbw胺类催化剂 A-332.8pbw硅油表面活性剂 B87161.0pbwMDI 指数 90pbw性能：泡沫中心密度34.5kg/m 3硬度 ILD25%15.0kg/314cm2撕裂弓S度0.8kg/cm2抗张弓鼠度1.34kg/cm伸长120%回弹率62%永久压缩变定（干）5.0%（湿）13.5%4、低密度、全 MDI环保型车用座垫采用纯MDI的同系物：M50即4,4 MDI50%2,4 MDI50%勺产品

24、，可以室温发泡，提高流动性，降低制品密度，减轻车辆重量，是很具发展前景的产品：配方：高活性聚醴多元醇（OH:28mgKOH/g 95pbw310 助剂 *5pbwDabco33LV0.3pbwDabco81540.7pbw硅表面活性剂 B41130.6pbwA-10.1pbw水 3.5pbwM5050pbw异氟酸酯指数88物性：拉丝时间(s)62上升时间(s)98自由泡密度，kg/m332.7压缩载荷挠曲，kpa:40%1.5伸长率，%180撕裂强度，N/m220注：* 310助剂：我所有售，是特殊的链增长剂。5、高回弹、乘坐舒适的 PU泡沫最近，市场需求泡沫座垫物性不变，但人们长时间坐车不疲

25、劳、不晕车的高 质量座垫。经过研究，人体内部器官，尤其是胃脏等在 6Hz左右频率，若引起共 振会引起反胃、呕吐等现象。一般高回弹泡沫在6Hz下之振动传递性在1.11.3 ,也就是讲，当车辆运行 中，不仅没有减弱反而增加，有些配方制品可减振到 0.80.9 o现推荐一个产品 配方，具6Hz振动传递性为0.50.55水平。配方：高活性聚醴多元醇(Mn6000 100pbw硅表面活性剂 SRX-274C1.0pbw叔胺催化剂，MinicoL-10200.4pbw叔胺催化齐”,MinicoTMDA0.15pbw水 3.6pbw异氟酸酯预聚体(NCO%=29.7%INDEX100物理性能：整体密度，kg

26、/m348.025%ILD,kg/314cm219.9回弹，%7450%玉缩强度，（干）1.9（湿）2.56Hz振动传递性0.556、慢回弹或粘弹泡沫所谓慢回弹PU泡沫是指泡沫受外力作用变形后，泡沫不是立马恢复原形，而是 缓慢恢复，且无残面变形之泡沫。它具有优异的缓冲、隔音、密封等性能。可应 用于汽车发动机的噪音防治、地毯底衬、儿童玩具及医疗用枕等。实例配方：高活性聚醴（OH34 4060pbw聚合物聚醴（OH28 6040pbw交粘剂 ZY-108*80100pbwL-5801.5pbw催化剂1.82.5pbw水 1.62.2pbw异氟酸酯 index*1.05pbw注：*ZY-108,多官能低分子量聚醴之复配物*PM-200、液化MDI-100之掺合物，均为万华产品物性：泡沫密度，kg/m3150165硬度，邵氏A1815 撕裂强度，kN/m0.870.76伸长率，%90130回弹率，%9-7复原时间，秒7107、耐挠曲疲劳百万次聚醴型自结皮微孔泡沫该泡沫塑料可应用于 PU鞋底及方向盘实例：Daltocel ?F-43531.64pbwArcol ?34-2810.0pbwDaltocel ?F-48144.72pbwArcol ?25803.0pbw乙二醇 6.0pbw