耐火材料的生产过程

1、1 (1)原料制备:采选矿、煅烧、破粉碎成粉体，各种 粒度的颗粒料等; (2)坯料制备（具备加工能力的粉料、颗粒料性质）; (3)配料（混料）; (4)成型（不定形耐火材料不需要成型）; (5)干燥; (6)烧成（不烧砖的烧成在使用时完成）.耐火材料的生产过程基本与陶瓷生产工艺相同,包括：9/22/20222一、耐火原料的选择 耐火原料的选择从两个方面进行考虑：（1）化学观点：选择具有高熔点的单质或化合物；（2）矿物观点：选择具有高耐火度的矿物。 a)元素角度选择 门捷列夫元素周期表上，从H到V78个元素中（稀土元素除外）熔点高于2000的有10个，只有碳（熔点3500，有的书中为370010

2、0）具有耐火材料生产的实际意义，其它元素的数量不大。第一节 耐火材料的选择与加工9/22/20223 b)二元化合物 约有9200种二元化合物，约有1010种化合物是耐火的。 氧化物中： 酸性氧化物熔点最低：如SiO21713，TiO21825； 中性氧化物次之： 如Al2O3 2050，Cr2O32275； 碱性氧化物熔点高：如MgO2800，CaO2570， BeO2550，SrO2430. c)三元化合物 约有148000种（除固熔体外），可用作耐火原料的约有2780种。如莫来石（ 3Al2O3 2SiO2）熔点为1870；镁铝尖晶石（Al2O3MgO）熔点为2105；镁铬尖晶石（Cr2

3、O3MgO）熔点为2350。9/22/20224d)四元化合物 估计可用作耐火原料的有400600种，如：堇青石（2MgO2 Al2O35 SiO2）。 合计可用作耐火原料总数为4000余种，其中常用于工业生产的耐火原料只有100种。 why? 除了考虑熔点外，还要看它在自然界中存在的数量及分布情况，即作为耐火原料还应该具有来源广，成本低廉。在地球岩石层中，硅酸盐+铝酸盐数量最大占86.5%。金属Pt的熔点为1772，可以用作耐火原料，但是太昂贵了。9/22/20225（一）采矿和选矿 1、采矿考虑：储量丰富，可稳定的供应原矿， 质量波动不大，杂质含量符合技 术要求。 综合利用（具有开采价 值

4、的要素：品位） 2、选矿：机械、物理、化学等方法将所选 目标矿物富集，并按矿物中各种矿 物的物理性质选用合适的选矿方法。二、耐火原料的加工9/22/202263、主要方法： 重液法：利用矿物的密度差，在重液中进行分离； 磁力法：利用不同矿物具有不同的磁导系数； 浮选法：利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行 （工业脂肪酸的混合物） 化学法：利用一系列物理化学反应使矿物分离； 电泳法(电渗选矿法)：利用悬浮液的质点(如黏土、高岭土)带有电荷,电流通过悬浮液时,带电的微粒向带有相反电荷的电极移动,并沉积在其表面上。9/22/20227例：菱镁矿选矿方法的介绍（1）重液选矿 菱镁矿，破碎0120mm（

5、筛去08mm）分级60120和860重液选矿悬浮液中（MgO4546%） 问题:有15%的废矿原料不能回收处理。（2）浮选 浮选剂（工业脂肪酸混合物） 利用杂物和矿物对浮选剂的附着性与润湿性的差别 矿石中MgO 3741% 浮选45.546.5%9/22/20228（3）化学选矿 通过化学作用将矿物中有关成分提取出来的选矿方法，分离出来的原料的纯度较高。 a、氯化镁法： 获得原料: b、氨化法： 水解获得经轻烧(水解)9/22/20229c、碳酸氢盐法： 小结： (1)化学法制备高纯; （2）可以调节组分间比例 （ 在沉淀过程、共沉淀一些物质）。； 获得原料：经轻烧9/22/202210 1目

6、的：提高制品的性能 获得性能稳定的坯料； 改善制品成分，组织结构； 保证制品的体积稳定性； 保证外形尺寸的准确性 2矛盾区 死烧 制品性能稳定 制品烧成困难 轻烧 活性 稳定性差 3基本概念 活化轻烧：将物料充分细磨（采用高效粉磨技 术），在较低温度下烧结熟料（轻烧）； 轻烧目的：获得易烧的原料（缺陷多，活性高), 轻烧温度选择具有非常重要性。（二）原料煅烧9/22/202211 死烧：物料达到完全烧结称为死烧。 T=0.7 Ts（Ts为主晶相氧化物的熔点） 轻烧活化工艺： 轻烧 压球（压坯） 死烧（亦称两步煅烧）二步煅烧的特点： 优点：获得高纯、高密度的氧化物制品。 缺点：工艺复杂、燃料消耗

7、大。 注意：对于杂质含量大于4%的可不采用二步煅烧 工艺。 需热工设备：多层炉、沸腾炉、回转炉、竖炉等。9/22/202212三、原料的破粉碎 1. 目的： a、选矿时需要； b、成型时获得较高的堆积密度； c、烧结活性。2、常用机械 粗碎：颚式破碎机； 中碎：圆锥式破机 细碎：球磨机 使用上述机械应注意事项：生产能力由大变小； 注意防尘； 注意隔音9/22/202213采用超细磨技术（获得超细粉） a、 高效能研磨促进相变和固相反应发生； b、表面活性提高，增大固相反应程度，降低 烧结温度； c、注意职业病，矽肺（主要由可溶性SiO2粉尘引 起）； d、高效能研磨手段：振动磨、气动磨、搅拌磨

8、、 爆炸方法等。9/22/2022144、助磨剂（加速物料的粉碎） 实质：表面活性剂 作用：a、使物料颗粒表面自由能和晶格畸变程度 减小，促进颗粒软化； b、吸附作用平衡颗粒表面的不饱和键，防 止颗粒重新聚合； 上述作用都是为了防止重新聚合成大颗粒。 助磨剂范围：胺、醇、酯、醚、无机盐类（水） 小颗粒为什么会聚合？ a、弱结合：范德华引力。 b、强结合：新表面的剩余化学键或游离基的作用。9/22/202215准备成型的物料 一、颗粒的几何学性质（密堆积原理） 粉体颗粒的构造：一次颗粒、二次颗粒） 粉体的粒度：粒径、粒度分布 颗粒的形状： 1）体积形状系数:av 、表面积形状系数: as 设一颗

9、粒粒径为dp，体积为v，表面积为s， 则v= av dp3 s= as dp2 球：av =/6 as = ；立方体 ：av =1 as = 6第二节 坯料的制备9/22/2022162）粉体的流动性 颗粒形状影响粉体的流动性。 a、休止角：未加负载的粉料堆积在水平面上，假设落在料堆顶上的粉料速度是可以忽略不计的，则料堆与水平面的交角。b、偏析：粉料流动时，颗粒密度、形状、表面性状等的差异，粉料呈不均匀的现象称偏析。偏析分类及原因： 附着偏析：粉料进入料仓时，因有一定落差，使粗细粉分开。 填充偏析：料仓加料时，粗粒料层起筛分作用，细粉可穿过 其间进入下面的静止层； 滚落偏析：粗颗粒质量大，摩擦

10、系数小，使得粗颗粒滚落快而 流向仓壁。9/22/202217二、颗粒堆积研究的结论9/22/2022189/22/202219一般情况配料情况两级配料：粗：细三级配料：粗：中：细其中： 粗颗粒:从.5mm到34mm; 中颗粒:从.2(或0.1)mm到0.5mm左右; 细颗粒:从0到0.2(或0.1)mm.9/22/2022209/22/202221采用单一的颗粒不能达到紧密堆积;采用多组分可达到紧密堆积，而且组分颗粒尺寸相差越大越好;较细颗粒数量应足够填充于紧密排列的颗粒构成的间隙中;增加颗粒组分虽可以提高堆积密度，但当3时，无实际意义;应适当增大临界颗粒尺寸，以使各组分颗粒尺寸相差大些;9/

11、22/202222四、配料 配料包括按规定比例的各种原料、和同一原料的各不同颗粒组成配合的粉料；（1）要求： a、配料的化学组成必须能满足制品的要求，并且应比控制 指标高些（纯度高、杂质成分少）； b、结合剂的选择对制品的最终性能不产生影响，对结合剂变为制品的一部分应慎重，作为配料组 成配料； c、原料中含水分和灼减成分时，使得原料、配料和制品的 化学组成之间出现换算关系。9/22/202223（2）配料方法：重量法：比较准确，误差一般0.2%容积法：按体积比来配料。常用、简单9/22/202224五、混料 (1)定义：使两种以上不均匀物料的成分和颗粒均匀化，促进颗粒接触和塑化的操作过程称为混

12、练。 注： 耐火材料的混练是混合的一种，伴随有一 定程度的挤压、捏合、排气过程在内。 9/22/202225(2)混合程度的表示方法 不均匀系数： 混合的均匀程度与物料的质量体积有关，物料体积越小、质量小则混合均匀程度越高（采用湿法球磨）9/22/202226 (3)混合过程： 快速混合阶段 扩散混合阶段 后期混合阶段（逆混合阶段） (4)混练中的加料顺序和注意事项： 结合剂细粉 粗颗粒（中颗粒物料）9/22/202227(5)坯料的塑化处理a、困料：将混练后或经过挤泥处理的坯料在一定的温度和湿度的环境中储放一定时间。水分均匀化；胶体物质产生； 细菌使有机物变质生成有机酸，使坯料均化。b、排除

13、空气 （真空排除气泡）真空练泥机强化塑化c、加入表面活性剂和塑化剂 注： 有机粘接剂需均匀加入，在软化点以上操作，含碳量高有机物/石蜡、沥青，但不能温度太高，否则轻馏分挥发）9/22/202228 简介 半干压成型 注浆成型 热压成型 （热塑性、晶界蠕动） 热压注成型 电熔铸 等静压成型 振动成型难点:层密度、层裂、弹性后效、泥浆触变、泥浆冻结第三节耐火材料的成型工艺9/22/202229 成型方法简介：定义：耐火坯料借助于外力和模型，成为具有一定尺寸和形状、强度的坯体或制品的过程。选择成型方法取决于坯料性质、制品形状、尺寸的工艺要求。成型方法： 半干法坯料水分5%左右 可塑法坯料水分15%左

14、右 注浆法坯料水分40%左右其他：振动成型、热压成型、等静压成型9/22/202230一、半干压成型 1、定义：借助于压力的作用，使坯体颗粒重新分布，在机械结合力（静电引力、摩擦力）作用下，颗粒紧密结合，发生弹性和脆性形变，排出空气，成为有一定尺寸和形状强度的制品。 注：形状复杂的颗粒，机械结合力起主要作用； 形状简单的颗粒，摩擦力及静电引力起主要作用；9/22/202231第1阶段：颗粒移动，重新配置成较致密的堆积（压缩明显）；第2阶段：颗粒发生脆性及弹性变形，压缩呈阶梯状，短促而频繁；第3阶段：在极限压力下，坯料致密度不再提高。 2、压制过程三阶段9/22/202232 3、压制压力的构成

15、认识压力的组成有助于成型较为致密完好的样品压力由三部分构成 （1）克服坯料颗粒间内摩擦力的压力（） 措施：颗粒大小相同，等轴 （2）克服坯料颗粒与模壁间的外摩擦力（） 措施：增加模壁的光滑性 （3）过剩压力（坯料水分、颗粒组成及在模内填充的不均匀 性） 措施：粉料混合均匀（压力通常由实验方法确定总压力）9/22/2022334、坯体气孔率和压力关系：可看作坯体相对密度 ：压制压力；：压缩坯料常数：真气孔率；9/22/2022349/22/2022359/22/2022369/22/202237研究结论： （1）常数a、b取决于自然堆积坯料的气孔率及物料硬度，（）； （2）物料的硬度增大，则坯体

16、的气孔率及ab的比值也大； （3）物料的相对密度与为反比关系； 所以比值可用来表示坯料趋向致密的能力9/22/202238压强随坯体厚度改变的关系 fh：距受压面h处压强系数； f：受压表面上压强； h：距受压面的距离；R：坯体截面的水力半径。五、压制时压力分层与层密度现象注：沿压制方向，压强落差决定了坯体的均匀程度，即可用fh /f来估算，即坯体均匀程度系数：， = 1为理想状态9/22/202239层密度现象层密度现象：距受压面近的地方密度大，而随着离受压面距离的增加，气孔率逐渐增大，密度下降，坯体的这种现象称“层密度”（压制时，压强不遵守帕斯卡定律所致）（距离受压面处的气孔率；距离受压面

17、处的体积密度；常数，取决于坯料性质和常数；坯体的水力半径） 9/22/2022409/22/202241影响坯体均匀程度的因素及解决方法坯体内外摩擦系数降低，将使提高；坯体受压面与厚度的比值增大，使提高（=0.74）塑化剂、表面活性剂的引入，使提高坯料颗粒较粗，水分较大，使提高（液膜的润湿作用）9/22/202242坯体压制时，外部压力被内部弹性力所均衡，当外力取消时，内部弹性力被释放出来，引起坯体膨胀。（成型时产生废品的主要原因）六、弹性后效9/22/202243七、层裂因素和防止方法气体的影响（重要原因）排除（压缩气体的压力较大，会超过砖坯的断裂强度）；水分的影响水分大小和分布不均匀（水分

18、小时，弹性后效引起层裂；水分大时，水分引起层裂）；加压次数：多次加压；压制时间及压力的影响缓慢加压，增大塑性变形程度。 9/22/2022449/22/202245二、注浆成型1、定义：（粉状原料+解胶剂/反絮凝剂+悬浮液）泥浆，浇注到有吸水性的模型中，吸去水分，按模型形状形成坯体，称注浆成型。注： 采用石膏和高分子模型； 悬浮液：水（3545%）和酒精。2、两种浇注方式空心：薄壁中空制品，如坩埚（要求泥浆有较好的流动性）实心：厚壁大件制品，（容易中间开裂）泥浆稠度要大9/22/202246 泥浆调制：稠度是主要控制指标：稠度包含两个因素：流动性和固含量 临界稠度； 泥浆比重 干燥时体积收缩率

19、 可表示固含量9/22/202247要求： 泥浆浓稠，容易流动，有粘性、脱模时间短，脱模后强度大，泥浆稳定三种泥浆不稳定现象：泥浆冻结：固含量高，颗粒配比近似于密堆泥浆触变：细粉含量太多，包含过量的水泥浆沉降容：泥浆不稳定（沉降物所占的容积）9/22/2022489/22/202249三、其它成型方法 热压成型 （热塑性、晶界蠕动） 致密金刚石、炭化硅、赛隆（ ）、二氧化锆、氧化铝，控制晶粒生长 热压注成型埋粉排塑 电熔铸 等静压成型 振动成型 3000次/分钟振动，使颗粒重排 设备：振动锤、振动台、振动器（耐火混凝土常用）9/22/2022509/22/2022519/22/202252 干

20、燥的重要性 干燥阶段 干燥速度与干燥条件的关系 干燥过程气孔形成和应力产生第四节 耐火材料的干燥9/22/202253为什么要进行干燥? * 重要工序 使坯体获得一定机械强度，有利于装窑和保证烧成初期能够顺利进行;经过干燥的半成品得到初步定型,可能暴露成型过程中造成的缺陷,提高成品率. 举例： 干压成型水分多，炸窑塑性成型水分多，没有强度9/22/202254一、干燥阶段9/22/2022559/22/202256 预备阶段（加热阶段） 第一阶段（等速阶段）: 排出大量的水分，等速干燥、水分蒸发发生在坯体表面。（仅与干燥介质的性质有关）属于表面蒸发率速过程 第二阶段(降速阶段): 干燥速度降低

21、，干燥介质影响较小，（与坯体含水量和内部结构有关）扩散率速过程 第三阶段（零速阶段）: 平衡水分保留在坯体内，大小取决于物料性质、颗粒大小、干燥介质的温度与相对湿度 9/22/202257其中， 可塑成型三阶段明显，不能快速干燥; 半干法成型的三阶段不明显，可以提高干燥速度 .概念： 平衡水分： 干球温度以上水分:小于100时保留在坯体中的水分.当坯体的含水量与外界条件(周围空气)达到平衡时所含的水分;9/22/202258二、干燥速度与干燥条件的关系 温度 湿度 流动速度（干燥介质）（等速干燥影响较为明显（表面过程）9/22/2022599/22/202260三、干燥过程气孔形成和应力产生对

22、坯体水分认识： 可塑水：产生最大塑性所需水分，形成润 滑水膜 收缩水：湿坯干燥达最大收缩所排出水分 气孔水：收缩水排出后连续蒸发时排出水 分（刚性体不发生收缩）9/22/2022611、气孔形成（粘土砖为例）曲线为粘土的收缩曲线；曲线为水分的排出曲线；点：收缩与排出水分体积相等；点以后：排出水分大于收缩体积，所以产生气孔。9/22/202262 干燥时，内部水分不等，存在水分梯度，导致坯体干燥不均匀，使得坯体内部产生应力； 等速干燥阶段：干燥曲线平行（5%以上）某一点时，曲线急剧弯曲使表面含水量和中心处不等，表面含水了量等于零，产生不均匀收缩，导致内部产生应力 2、内部应力的产生9/22/20

23、2263 应力产生表现： 干燥变形 干燥裂纹 应力克服措施： 减速干燥阶段，采取温度梯度干燥； 控制干燥速度9/22/202264四、干燥制度 砖坯进行干燥时，控制条件的总和，包括：干燥时间，进入和排出干燥剂的温度，相对湿度，坯体干燥前后的水分； 干燥时间关系到正确选择干燥设备，保证正常生产与经济性，是重要参数。9/22/202265 1、影响干燥时间因素（干燥速度）物料性质与结构（结合粘土量、熟料颗粒组成：粗细）坯体的形状和大小砖坯最初含水量与干燥后的残余水分干燥介质的温度、湿度和流速干燥介质在干燥器中的温度降干燥器的密封情况。9/22/202266 2、干燥后残余水分的确定 足够的机械强度

24、（装窑，太低水分砖坯脆） 烧成期间能快速升温（降低不必要的热工消耗） 砖坯厚度大小决定残余水分量 不同窑型/不同砖种也决定残余水分含量（举例）9/22/202267 回转窑：含水量低（推车制度决定）； 其他窑： 水分可以提高。 粘土砖：23% 硅砖：12% 镁砖：0.61.0%（防止水化）9/22/2022684、干燥设备 隧道干燥器、室式干燥器、其它（利用隧道窑的热烟气） 3、具体干燥制度9/22/202269定义：对坯体进行加热处理，使其达到烧 结的过程。 目的：耐火制品（陶瓷）制品的一种热处理 过程，伴随着一系列物理化学变化，使 坯体气孔率降低（多孔制品例外），体 积密度增大，变为一种具

25、有一定尺寸、 形状和结构强度制品，它是耐火材料制 品生产中最后一道工序。第五节 耐火材料的烧成9/22/202270（一）烧成过程中的物理、化学变化 1、坯体排出水分过程（室温200 ） 为残余水分排出，该过程完成较快 9/22/202271 排出结晶水，分解，有机物氧化； 同时有少量晶型转变和低熔液相产生（粘土制品中的玻璃相）；（气体体积增大，一般为氧化气氛）。特征：该阶段坯体减轻，气孔率增大，强度有所下 降（原因：氢键消失；由于晶型转变，密堆 结构被改变。2、分解氧化阶段（ 2001000）9/22/202272 3、液相与耐火相合成（1000以上） 特征：致密化、强度增大、体积缩小、气孔

26、率降低。 将发生质点的扩散、粘滞流动、溶解沉淀传质，液体的表面张力使颗粒之间紧密接触 9/22/202273 4、烧结 液相、固相、反应烧结，气孔进一步消失或变小，是致密化的最重要的物理化学过程。 5、冷却 耐火相析晶、晶型转变、玻璃相固化 使坯体强度、密度、体积依品种不同都有相应变化 举例： 质耐火材料将发生：（粉化） 陶瓷将发生立方向四方和单斜晶体结构的转化。9/22/202274二、烧结1、定义：物料经高温作用，变成具有一定强度和气孔率很低（或无气孔）的致密石状物的工艺过程。 烧结模型 烧结传质的动力 迁移机制9/22/202275烧结系数：式中，为烧结前后的气孔率；烧结前后的强度；系数（多孔材料例外）2、衡量烧结强度的方法 灼减、相对密度、体积密度、吸水率、晶体粒径、水化强度（碱土金属氧化物制备耐火材料易水化，致密时，水化程度减小。9/22/202276热态接触：质点间接触增加，边界保留；开始阶段：质点间边界消失，新气孔尚未形成；