课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列

1、课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列物理化学第二十四章 电化学热力学9/22/20222课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学第二十四章 电化学热力学 241 可逆电池的电动势 242 电极电势和标准电极电势 243 浓差电池和液体接界电势 244 离子选择性电极和膜电势 245 电势-pH图及其应用 9/22/20223课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列241 可逆电池的电动势 化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势 化学能 电能电解电池原电池满足两个条件氧化还原反应(有电子转移)有一装置将两部分分开第二十四章 电化学热力学9/22/202

2、24课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列氧化还原反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn上有电子积累Zn Zn2+Cu上欠缺电子Cu2+ Cu（）ZnZnSO4CuSO4Cu（+） 第二十四章 电化学热力学9/22/20225课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列化学能转变为电能 电化学 Gibbs 自由能 = z F 可逆状态 - G = 电量 电动势 = n E F 如 Zn Zn2+ G = -147.21 kJ mol-1 Cu Cu2+ G = 64.98 kJ mol-1 反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu G = -147.21 - 64.98 =

3、 -212.19 kJ mol-1E = 212.19/nF = 1.1 V (J C-1 )E = - G / nF第二十四章 电化学热力学9/22/20226课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列 可逆电池和不可逆电池 可逆电池 充 电 放 电(1) 电池反应可逆电池中的化学反应可向正反两个方向进行放电正向反应充电逆向反应体系复原环境复原第二十四章 电化学热力学9/22/20227课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学例如，常用的铅酸蓄电池：() PbH2SO4PbO2 (+)电池放电，电极反应分别为负极： Pb + SO42 PbSO4 + 2e正极：

4、 PbO2 + SO42+ 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O电池反应：Pb + PbO2 + 2SO42 + 4H+ 2PbSO4 + 2H2O电池充电，电极反应分别为负极： PbSO4 + 2e Pb + SO42正极： PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e电池反应：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2 + 2SO42+ 4H+ 9/22/20228课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列如 (-) Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu (+)放电 () Zn Zn2+ + 2e (+) Cu2+ + 2e Cu总反应：Zn + Cu2

5、+ Zn2+ + Cu 充电 () Zn2+ + 2e Zn (+) Cu Cu2+ + 2e 总反应：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 如 (-) Zn/H2SO4/Cu (+)放电 () Zn Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e H2总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 充电 () 2H+ + 2e H2 (+) Cu Cu2+ + 2e 总反应：Cu + 2H+ Cu2+ + H2 可逆不可逆第二十四章 电化学热力学9/22/20229课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列(2) 发生的电化学过程可逆 比如 放电或充电电流 I 0不存在不可逆过程 溶液中离子

6、浓度不能太低第二十四章 电化学热力学9/22/202210课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列 可逆电动势的测量对消法Ex = Es AC/AC第二十四章 电化学热力学9/22/202211课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列标准电池惠斯登(Waston)标准电池 第二十四章 电化学热力学9/22/202212课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列Waston标准电池()Cd(12.5% 汞齐)CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)Hg (+) 电极反应 负极: Cd(汞齐) = Cd2+ + 2e 正极: Hg2SO4 + 2e = 2Hg(l) + SO42 电

7、池反应: Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) = Cd2+ + SO42 + 2Hg(l)Es / V =1.01845 4.05105(t/ 20) 9.5107(t/ 20)225时，Es=1.01822 V 第二十四章 电化学热力学9/22/202213课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列(四) 可逆电池电动势与物质活度的关系反应 c C(aC) + d D(aD) = g G(aG) + h H(aH)电池反应的能斯特(Nernst)方程 第二十四章 电化学热力学9/22/202214课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学能斯特Walther H

8、ermann Nernst(18641941)1920年获诺贝尔化学奖 能斯特, 德国物理化学家。1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。 能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。 能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体

9、的比热。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”。这个定理可以有效地计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生产中的难题，具有相当深远的现实意义，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。9/22/202215课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学测得下列电池（）Pt, H2（PH2 =101.325 kPa）HCl（0.1 molkg-1）AgCl（s）Ag（+）在25oC的E = 0.3523 V，试计算0.1 molkg1 HCl的离子平均活度系数。解：电极反应为负极： 0.5H2(g) = H+(0.1 molkg1)

10、+ e正极： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl(0.1 molkg1)电池反应：0.5H2(g) + AgCl(s) = Ag(s) + HCl(0.1 molkg1)9/22/202216课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学9/22/202217课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列(五) 可逆电池的电动势与温度关系通过实验测定E和 可以求出反应焓变 还可以求出反应的熵变 第二十四章 电化学热力学- G = n E F9/22/202218课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列由于可逆电池中化学反应热效应 根据可逆电池温度系数是正或

11、负判断电池工作时吸热还是放热 = 0, 电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换 0, 从环境吸热 , 并转变为电能 溶液相金属相 a1，当有1 mol电荷电量通过放电电池时， 电池反应： H+(a+)2 H+(a+)1第二十四章 电化学热力学9/22/202244课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列界面反应： t+ H+(a+)1 t+ H+(a+)2 t Cl (a)2 t Cl (a)1得 （1t)H+(a+)1 + tCl(a)2 (1t)H+(a+)2 + tCl(a)1总变化 = 电池反应 + 界面反应 tH+(a+)2 + tCl(a)2 tH+(a+)1+ tCl(a)1第

12、二十四章 电化学热力学电池(-) Pt，H2(p)HCl(a1)HCl(a2)H2(p)，Pt(+)电池反应： H+(a+)2 H+(a+)19/22/202245课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学9/22/202246课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列298 K时测得有迁移的浓差电池H2(p = 101.325 kPa)HCl(a = 0.0100)HCl(a = 0.100)H2(p =101.325 kPa)的电动势为0.0190 V，计算H+的平均迁移数。解：所测的浓差电池电动势中包含液接电势，有第二十四章 电化学热力学可解得t = 0.16

13、1，于是 t+ = 1t = 0.8399/22/202247课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列244 离子选择性电极和膜电势 用氢离子选择性电极测溶液pH玻璃电极 (SiO2-Na2O-CaO)AgAgCl(s)HCl (0.1moldm3)溶液（pH = ?）摩尔甘汞电极 第二十四章 电化学热力学(SiO2-Na2O-Al2O3)玻璃电极-Na+,K+,NH4+,Ag+,Ti+,Li+,Rb+,Cs+9/22/202248课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列 离子选择性电极的一般工作原理配制一系列已知浓度的标准溶液，以测得的E与相应的lg a 绘制标准曲线，就可测得未知溶

14、液中待测离子的浓度 第二十四章 电化学热力学9/22/202249课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列(三) 膜电势将一个只允许K+通过的半透膜放在二个不同浓度的KCl 溶液中，若溶液的浓度不同，则K+的扩散会在界面建立起双电层， 形成膜电势第二十四章 电化学热力学Ag，AgCl(s)KCl(aq)内液细胞膜外液KCl(aq)AgCl(s)，Ag实验值为-70mV, 理论计算值为-91mV 9/22/202250课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列245 电势-pH图及其应用 电势-pH图的涵义如果在一定的温度、浓度之下，电极电势仅与溶液的pH有关，一系列的等温、等浓度的电势与

15、pH的关系就叫做电势-pH图鲍伯克斯（Pourbaix）图, 电势-pH图可以知道各组分生成的条件以及稳定存在的范围 第二十四章 电化学热力学9/22/202251课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列(二) 电势-pH图的构建及其应用以铈为例(A) Ce4+ + e = Ce3+Ce(OH)4 + 4H+ = Ce4+ + 4H2OCe(OH)3 + 3H+ = Ce3+ + 3H2OCe(OH)4 + 4H+ + e = Ce3+ + 4H2O Ce(OH)4 + H+ + e = Ce(OH)3 + H2O 第二十四章 电化学热力学9/22/202252课件-第24章电化学热力学-

16、考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学(A) Ce4+ + e = Ce3+电极电位表达式与pH无关，在Ce-H2O体系的电势-pH图中得水平线(A)，(A)线之上氧化态Ce4+占优势。9/22/202253课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学(B) Ce(OH)4 + 4H+ = Ce4+ + 4H2O，其中有两个反应组成(1) Ce(OH)4 = Ce4+ + 4OH K1 = Ksp = 1054.8 (2)4OH + 4H+ = 4H2O K = KlK2 = 10-54.81056 = 101.2 若 = 1，4pH = 1.2 ; 即pH = 0.

17、34pH = 3.2 ; 即pH = 0.8若 = 0.01，9/22/202254课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学(C) Ce(OH)3 + 3H+ = Ce3+ + 3H2O(1) Ce(OH)3 = Ce3+ + 3OH K1 = Ksp =10-22(2) 3 OH + 3H+ = 3H2O K = K1K2 = 10-221042 = 1020 其中当 时，pH = 6.7 当 时，pH = 7.39/22/202255课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学(D) Ce(OH)4 + 4H+ + e = Ce3+ + 4H2O当 时， 当 时， 斜线的右上方是Ce(OH)4的稳定区，左下方是Ce3+的稳定区。 9/22/202256课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列第二十四章 电化学热力学 Ce(OH)4 + H+ + e = Ce(OH)3 + H2O 这是一条斜线(E)，此线的上方是Ce(OH)4的稳定区，下方是Ce(OH)3的稳定区。9/22/202257课件-第24章电化学热力学-考研试题资料系列上述反应可分成三类：(1) 有氧化还原反应，但反应与pH无关，在CeH2O体系的电势pH图中为与pH轴平行的直线，如(A)。(2) 没有氧化还原的反应，图中表现为与pH轴垂直的直线，如(B)