理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列

1、理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列2理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列3理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列 4.1 多组分体系组成表示法 4.2 B组分的偏摩尔量 4.5 稀溶液中的两个经验定律 4.4 气体的化学势 4.6 理想的液体混合物 4.7 理想稀溶液中各组分的化学势 4.8 稀溶液的依数性 4.9 Duhem-Margules公式 4.10 非理想溶液 活度 4.3 B组分的化学势

2、理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列4多组分均相体系：两种或两种以上物质均匀混合，呈分子状态分布1. 根据热力学处理方法分混合物(mixture) 溶液(solution)所有物质按相同热力学方法处理(B)气体混合物，液体混合物和固体混合物分溶剂(A)和溶质(B)，按不同方法处理液体溶液和固体溶液4.1 多组分体系组成表示法一、多组分体系的分类理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列52. 按溶液性质分理想的非理想的3. 按溶质电离情况分电解质溶液非电解质溶液 本章讨论：理想的和非理想的气体混合物； 理想的和非理想的非电解质液体混合物和溶液理学物理化学第四章多组分体

3、系热力学-考研试题资料系列6二、多组分体系组成的表示1. 物质的量分数 (mole fraction)纯数，与T无关，可用于任一组分。2. 质量摩尔浓度mBmolalitymol.kg-1, 与T无关，多用于溶质。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列73. 物质的量浓度cBmolarity与T有关，多用于溶质。4. 质量百分数wBmass fraction与T无关，多用于溶质。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列85. xB, mB和 cB间的关系数值上 对1kg溶剂nB=mB稀溶

4、液理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列95. xB, mB和 CB间的关系数值上 对1m3溶液W=, nB=cB稀溶液和理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列101mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm(水)= 18.09 cm3mol1 V= n Vm(水)= 36.18 cm3 18.09 cm336.18 cm318.09 cm34.2 B组分的偏摩尔量一、问题的提出水理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列111mol C2H5OHl+ 1mol C2H5OH（l）Vm(乙醇) = 58.35 cm3mol-1 V= n Vm

5、(乙醇) = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 乙醇理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列1258.35 cm318.09 cm374.40 cm3 V理论n水Vm(水) + n乙醇Vm(乙醇) = 76.44 cm3 V实验 = n水V水 + n乙醇V乙醇=74.40cm3 V理论 V实验 热力学容量性质与各组分的摩尔量间不具有简单加和性。 理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列1320C, 101.325kPa,W=100gWB(乙醇)W*B(cm3)W*水 (cm3)混合前加和体积(cm3)混合后实测体积(cm3)

6、DV(乙醇)0.1012.6790.36103.03101.841.190.3038.0170.28105.66103.242.420.5036.3560.24113.55109.434.120.7088.6936.12118.81115.253.560.90114.0310.04124.07122.251.82 恒温恒压下其值还与体系的组成有关。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列14理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列 ZB,m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量1. 定义在均相封闭的k组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有

7、关。设Z代表任一容量性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB,m的定义为：微小过程理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列152. ZB, m的特征(1).偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值；(3).只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。(5). 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(4). ZB,m是属于某一组分的物理量；(2). ZB,m只为体系在一定T, p和组成下的性质，为状态函数；理学物理化学第四章多组

8、分体系热力学-考研试题资料系列16理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列 设一均相封闭体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：1. 集合公式理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列17在保持ZB,m不变的情况下，对上式积分，即恒T, p下，从无到有按比例加入各个组分：这就是偏摩尔量的集合公式。即 恒T, p下，体系的任一容量性质为各组分偏摩尔量与物质的量的乘积之和。“按比例加入 即保持体系组成不变，ZB,m为定值。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列18不能把集合公式中nBZB,m简

9、单理解为1mol物质B对多组分体系性质Z 的贡献。180C，101.325kPa，MgSO4的稀溶液。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1,m和n2, V2,m，则体系的总体积为：理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列192. Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公式理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列20恒T, p, 对集合公式求全微分其它形式：二组分体系：Gibbs-Duhem公式理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列21理学

10、物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列规律：将不含组成变量的热力学公式中的容量性质，用偏摩尔量代替，即可适用于多组分体系。如：恒T, p下对nB求偏微分：即类似的多组分体系理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列22四、偏摩尔体积的测定1. 作图法：VnBB恒T, p下，一定量溶剂中，加入不同量溶质，测总体积，作V-nB曲线，任一点处曲线斜率为：理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列23常温常压下，1Kg水中加入NaBr，水溶液的体积(cm3)与浓度m的关系为2. 偏导数法利用偏摩尔量的集合公式：可得水得偏摩尔体积：当体系的体积可表示为组成的函数关系时，直接

11、求公式偏微商，得偏摩尔体积。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列24理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列一、化学势定义及Gibbs方程多组分，均相，封闭体系：代入：并定义：B的化学势理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列25若取：代入：并定义：化学势若取：代入：并定义：化学势理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列26若取：代入：并定义：化学势可见：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列27化学势的特征 状态函数，强度性质，量纲 J.mol

12、-1 是B组分的物理量 只有偏摩尔Gibbs函数才是化学势，其定义式使用最多。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列28多组分体系中的基本公式(Gibbs关系式适用于：不作非体积功的封闭体系，组成变化的可逆与不可逆过程。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列291. 化学势与压力的关系纯物单组分体系2. 化学势与温度的关系纯物单组分体系二、化学势与温度，压力的关系理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列30纯物单组分体系纯物单组分体系 多组分体系的热力学关系式与单组分体系形式相同理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列31恒T,恒p,dWf=

13、0的多组分体系，自发过程的方向必定是化学势总和减少的方向。化学势是决定物质转移方向的强度性质。恒T, p, dWf=0三、化学势与相平衡判据 不可能发生理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列32体系由和相组成，T, p一定物质B自动从a相向b相转移物质B总是自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直到B在两相中化学势相等。当dG0理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列57恒T, p理想混合：5. Raoult定律和Henry定律是等同的4. mixG=? 液相固相结论：凝固点降低 ，沸点升高 ，且理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列71 对于二组分稀

14、溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。二、溶剂的蒸气压下降由pA, pA*, WB, 和MA, 可求出MB。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列72三、溶剂的凝固点降低1. 凝固点降低公式恒T, p下，纯溶剂达固、液平衡恒T, p下，稀溶液中溶剂达固、液平衡溶质不析出固相为纯溶剂理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列73视 为常数，从 到 积分设凝固点降低稀溶液近似理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列74 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：2. 适用条件式中： 为溶剂的摩尔凝固点降低常

15、数（freezing point lowering coefficients），单位为 。 常用 溶剂的 值有表可查。 与溶质的浓度有关，与 溶质的种类无关。3. 应用(1). 稀溶液； (2). 溶质不析出； (3). 为常数(1). 理论计算(3). 测定溶质的摩尔质量(2). 测定 或理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列75 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 四、溶剂的沸点升高类似的处理可导出：测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题

16、资料系列76因纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。平衡时稀溶液一侧液面升高，浓度改变，压力升高。五、渗透压osmotic pressure半透膜 纯溶剂稀溶液在稀溶液一侧加压，使 ，达渗透平衡。为稀溶液的渗透压。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列77起始1. Vant-Hoff渗透压公式纯溶剂稀溶液中的溶剂渗透平衡视VA, m为常数稀溶液近似理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列782. 适用条件得：Vant-Hoff渗透压公式或或3. 应用(1). 溶质分子不渗透 (2). 稀溶液 (3). VA,m视为常数(1). 计算渗

17、透压(2). 计算溶质特别是大分子溶液的摩尔质量(3). 反渗透，若加压大于，溶剂分子将从稀溶液一侧向纯溶剂一侧渗透，用于海水净化。外推法求理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列79理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列一、Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列80二、Duhem-Margules 公式的导出它是Gibbs-Duhem

18、公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与液相组成之间的关系由偏摩尔量集合公式：求全微分又均相多组分体系相比较：恒T下组成变化，代入理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列81若为恒温恒压下组成变化：等式两边同除以液相总物质的量n(l)二组分体系及其它形式：DM公式理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列82三、Duhem-Margules公式的应用1. 在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。证明：恒T, p下：同样有不定积分即Henry定律通常KB(x)pB*, R定律线与H定律线不重合。理学物理化学第四章多

19、组分体系热力学-考研试题资料系列832. 在溶液中，某一组分A的浓度xA增加后，它在气相中的分压pA上升，则另一组分B在气相中的分压pB必然下降。均为正又同号异号理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列84进行数学处理得到：对于二组分体系，设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 由：3. 可以求得总蒸气压与液相组成的关系代入理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列85 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 yA=xA ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。1柯诺瓦洛夫第一规则2柯诺瓦洛夫第二规则 若 ，

20、则 ，也就是气相中A组分的物质的量分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列864.10 非理想溶液和活度 非理想溶液中，溶剂和溶质的蒸气分压与液相组成不遵从直线关系即Raoult定律和Henry定律，为使理想体系化学势表述式的简洁通用形式也适合于非理想体系，Lewis引入了活度(activity)的概念，即相对校正浓度。一、活度 活度系数定义：活度a 活度系数 浓度 / 标准态浓度活度系数 活度 / 浓度 / 标准态浓度活度，活度系数 均为无因次量。理学物理化学第四章多组分体

21、系热力学-考研试题资料系列87 浓度校正的参考基准为Raoult定律二、非理想液体混合物中任一组分的化学势 任一组分B: 活度 且B组分的化学势:B组分的标准态: 为TK，p下xB=1且B=1，即服从Raoult定律 的纯液体B的状态。 此标准态同理想液体混合物中任一组分或稀溶液中溶剂的标准态。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列881. 溶剂三、非理想溶液中任一组分的化学势 处理方法同前 活度 且溶剂的标准态: TK，p下服从Raoult定律的纯溶剂状态 此标准态同理想液体混合物中任一组分或稀溶液中溶剂的标准态。理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列892. 溶

22、质(1) 物质的量分数 活度 且溶质的标准态: TK，p下xB=1且B(x)=1，即服从Henry 定律的假想纯溶质B的状态。 浓度校正的参考基准为Henry定律溶质的化学势理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列90(2) 质量摩尔浓度 活度且溶质的标准态: TK，p下mB=m且B(m)=1，即服从 Henry定律的假想溶质状态。溶质B的化学势(3) 物质的量浓度略理学物理化学第四章多组分体系热力学-考研试题资料系列91有关活度的小结对浓度进行校正的原则：校正后，蒸气分压与活度间呈 线性关系；选什么实验定律作为校正的基准是人为的，以实际工作方 便或可利用的实验数据而定；活度和活度系数