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1、 DOCPROPERTY Title * MERGEFORMAT 水基钻井液及处理剂作用机理PAGE 第 PAGE 37 页 共 NUMPAGES 37 页水基钻井液及处理剂作用机理蒲晓林课程简介本课程是“泥浆工艺原理”、“深井泥浆”的后续课程,是根据钻井液化学研究方向总结、整理的课程。着重从钻井液工艺性能和胶体化学的角度讲述钻井液处理剂作用原理。课程特点(1)课程目前还在完善中国外:对处理剂应用阐述多,作用机理研究少,在此研究领域还没有这样一门专门课程;国内:近年来文章多,文献报道多,但不系统,各说各的;关于此方面的研究:大都以产品、专利出现,有关理论研究的报道较少,尤其是许多研究还触及到许

2、多商业秘密。因此,许多单位从机理出发,从理论出发去开发产品不多,缺乏理论指导。例如:中山大学、天津大学、山东大学、成都科大。全国:产品成系列的仅两家:我院和勘探开发研究院。根本原因:机理不清楚,研究失去方向。(2)本课程目的主要从钻井液的发展和类型的角度讲述处理剂的作用机理。使学者掌握各种处理剂在不同钻井液条件下的作用原理和用途。课程主要任务分析、揭示水基钻井液作用机理,学习进一步深入研究这种作用机理的方法和思路;讲述目前主要使用的国内外钻井液处理剂的作用机理。引导机理研究入手,力求把处理剂研究、研制理论化、条理化,为有目的地、有针对性地研制处理剂和研究新型钻井液体系创造条件;从研究机理入手,

3、掌握使用规律。更好地指导产品应用和质量提高,把处理剂研制、生产和应用规律有机地结合起来。课程的主要内容和思路核心内容处理剂作用机理及其对钻井液宏观性能的影响;处理剂作用性质和作用效果的实验研究方法。处理剂研究的一般思路从钻井工程对钻井液性能要求出发研究处理剂适应钻井工程、地质勘探及其技术发展,钻井液性能应具备的性能要求;钻井工程、地质勘探技术发展同钻井液技术发展的相互促进关系。考虑如何选用处理剂实现钻井液作用效能通过什么样的(运用)处理剂,起什么作用,作用规律(机理)是什么?具有实现钻井液作用效能,处理剂应具有的性质,如水溶性、抗盐性和抗温性,同粘土的作用规律等等。钻井液性能、作用效能要求与处

4、理剂分子结构的关系处理剂分子结构组成、分子量、分子链型、基团种类、比例、处理剂分子构象等等。最终落实到处理剂的分子结构设计。处理剂的合成、研制要实现处理剂分子结构设计,所需的化学途径、合成工艺路线、合成条件。处理剂应用规律和效能评价处理剂效能评价的原则:满足优质、安全、低成本钻井、完井和环保要求。a.是否有利于井壁岩石稳定b.是否有利于钻井液性能稳定c.是否有利于保护油气储层d.是否有利于环境保护正确地掌握处理剂应用规律和采用准确的方法评价处理剂效能,对于建立钻井液体系和指导应用是至关重要的。钻井液处理剂的作用原理处理剂的作用机理(包括作用原因、途径、效果)钻井液性能的微观本质(为什么具有这种

5、性能、本质是什么?):水基钻井液组成:水+土+化学处理剂本质:分散相(粘土)的分散状态决定钻井液性能。量的体现:土含量加上分散状态数值大小。其中,分散状态测定方法:粒度分布:沉降天平,库尔特计数器,激光粒度仪等;电镜分析。然而,分散状态由粘土粒子表面状态决定。吸附作用测定方法:主要测吸附量、厚度;波谱、红外、紫外、质谱。以上众多关系中,任意寻找或研究两者的关系即为机理研究。处理剂的研制处理剂研制、研究包括以下内容:(1)明确处理剂在钻井液中作用效能要求,以及处理剂实现这些效能要求的途径;(2)研究具有这种作用的处理剂本身应该具有什么样的要求。如:水溶性、抗盐、抗钙、水溶液粘度、构型、构象、与粘

6、土作用等。(3)具有这种效能和性能的处理剂在分子结构上应该具有什么特征(分子量、基团种类和比例、位置、链形、含不含金属离子、金属离子怎么作用上去的等);(4)实现这种分子结构所需要的化学途径;(5)处理剂的应用规律和效果评价。水基钻井液处理剂及其研究现状钻井液及处理剂发展情况现代钻井技术对钻井液的要求有三点: 辅助钻井提高钻井速度。 保证钻井井下安全,防止钻井过程中各种复杂问题发生,如井塌、卡钻、井喷、井漏等。 保护油气层,提高油气井产量。钻井液包括钻井液处理剂正是在不断满足钻井工程要求的基础上发展起来的。钻井液工艺的发展经历了四个发展时期: 初步形成时期18881928年; 快速发展时期19

7、281948年; 高速发展时期19481960年; 科学化时期1961年现在。初步发展时期自然造浆阶段主要解决问题:携带钻屑控制地层压力典型技术:水+钻屑+地面土使用重晶石、铁矿粉(1920年)特点:几乎未使用过化学处理剂。快速发展时期细分散泥浆阶段主要解决问题:泥浆性能的稳定井壁稳定典型技术:性能测定仪器研制出来使用膨润土、单宁、烧碱、褐煤特点:认识到胶体稳定性好的钻井液能够保证钻井的安全,开始发展和大量使用分散剂,于是形成了以细分散泥浆为主的淡水泥浆。高速发展阶段粗分散泥浆阶段主要解决问题:石膏、盐污染温度影响典型技术:各种盐水、钙处理泥浆油基泥浆处理剂品种16大类特点:出现了新的一类钻井

8、液处理剂无机絮凝剂,主要是含钙离子的电解质,如石灰、石膏、氯化钙等。同时,经过适度絮凝的钻井液需要作用更强的稀释剂和降滤失剂才能有效地控制钻井液的流动性和滤失性。于是,一些抗盐抗钙能力强的处理剂发展起来,如铁铬木质素磺酸盐、钠羧甲基纤维素等。同时,本时期(19351936年)还在天然化合物利用方面得到长足发展:开始使用淀粉作为降低矿化度高的钻井液滤失控制剂。单宁酸类稀释剂得到了应用。研究并应用腐植酸类处理剂。通过对天然沥青磺化、乳化,沥青类处理剂在抑制性方面见到良好效果。科学发展时期聚合物不分散钻井液阶段主要解决问题:快速钻井保护油气层典型技术:不分散低固相钻井液气体钻井保护油气层的完井液特点

9、:钻井液处理剂种类从天然高聚物类及其改性制品向合成高聚物和共聚物类方向发展,并由化学处理剂的单一功能向多功能方向发展,由低效能向高效能方向发展。1958年,完全絮凝剂-聚丙烯酰胺成功应用;1960年,选择性絮凝剂-部分水解聚丙烯酰胺和醋酸乙烯酯与顺丁烯二酸酐的共聚物成功应用;60年代初,研制出具有特殊剪切稀释作用的生物聚合物,可用于钻井液、压裂液、聚合物驱提高采收率等方面;70年代,为解决深井抗高温问题,研究并应用磺化系列处理剂:磺化酚醛树脂(代号SMP)、磺化褐煤(代号SMC)、磺化单宁和栲胶(代号SMT、SMK)等;70年代中期,研究并应用有机阳离子聚合物、两性离子聚合物等;80年代后,表

10、面活性剂在钻井液中开始广泛使用;90年代后,聚合醇、合成基、甲酸盐等环保型强抑制钻井液开始使用。我国钻井液技术突出发展的几个阶段四个阶段:钙处理钻井液阶段(60年代-70年代)利用无机盐:CaO、NaCl提高井壁稳定性;利用:FCLS、NaC、CMC及一些表面活性剂维持钻井液性能的稳定。三磺钻井液阶段(70年代后期)主要用在深井。三磺处理剂:SMP、SMC、SMK(老三磺),有效地降低钻井液高温高压失水,进而提高井壁稳定性。用这类处理剂成功钻成我国最深的两口井:关基井(7175米)、女基井(6011米)。有人称这是我国钻井液技术的第一大进步。聚磺钻井液阶段(70年代末-80年代)聚磺钻井液:聚

11、合物钻井液+三磺钻井液。即:在三磺水基钻井液基础上引入阴离子型丙烯酰胺类聚合物抑制剂。有人称这是我国钻井液技术的第二大进步。阳离子、两性离子聚合物钻井液阶段(80年代末-90年代)阳离子聚合物钻井液:聚合物分子结构上引入阳离子基团:(-N-)如阳离子聚丙烯酰胺、羟丙基三甲基氯化胺。两性离子聚合物钻井液:聚合物分子结构上引入阳离子和阴离子两种基团。如FA-367、XY-27等。有人称这是我国钻井液技术的第三大进步。钻井液处理剂发展趋势钻井液处理剂在发展过程中必须注意解决两个不能回避的问题:“聚”与“分”的矛盾或者“聚”与“磺”的矛盾对于所钻井的地层,为了快速、安全钻进,究竟是聚结为主或是分散为主

12、始终贯穿在钻井液技术实施过程中,从而得到不同的技术方案、思路,相应地,采用不同的处理剂系列。“聚”类处理剂:主要指抑制剂,包括无机盐和有机聚合物类。特点:抑制蒙脱土含量较高地层的水化、膨胀、造浆,有利于钻井时地层的稳定。(主要是上部地层)缺点:不利于钻井液性能的稳定。“分”类处理剂:主要是磺化聚合物、褐煤、纤维素及淀粉等。特点:有利于钻井液性能稳定,使钻井液成为稳定胶体并具有钻井工程所需要的流变性和造壁性。缺点:对地层的稳定有时不利。“聚”与“分”两者是辨证的共处于矛盾的统一体中,可以相互转化,是相辅相成的。因此,现场钻井液工程师根据地层沉积的特点(上部蒙脱土含量多,造浆严重,下部伊利石较多,

13、坍塌严重),采用钻井液体系原则:上部地层:只聚不磺(分)下部地层:少聚多磺或者只磺不聚。“专”与“配”的矛盾“专”是指在一类聚合物分子上,利用分子结构设计,获得所需要作用效果的处理剂。“配”是指利用多种处理剂的协同复配作用达到某个作用效果。分散性钻井液处理剂作用机理分散性钻井液概念(因无准确概念,则划分出一个细分散、粗分散):钻井液性能的维持和实现是靠处理剂在钻井液中对粘土粒子的分散作用实现的。特点:处理剂主要起分散作用,给钻井液带来分散环境,对所有粘土粒子均起分散作用。内部结构:以卡片式房子结构为主,即:EE、EF。分散性钻井液的降粘剂降低粘度处理剂最简单的是水,但不包括水。降粘剂概念不降低

14、钻井液粘土含量的情况下降低粘度、切力的处理剂(因为盐也可能降低粘度)。降粘剂又称稀释剂、解絮凝剂。钻井液粘度构成粘度=结+非结降粘剂定义通过降低钻井液结构粘度来降低钻井液表观粘度的处理剂。作用机理首先降粘剂选择性或优先多点吸附在粘土粒子的端面,增加端面负电荷分布密度,提高粘土粒子,增加水化膜,阻止或削弱结构形成。钻井液稠化原因a.钻井液固相颗粒过多粘切增加b.粘土粒子形成卡片式房子结构粘切增加c.钻井液中自由水含量大幅度减少粘切增加总粘度可用Einstein经典悬浮液粘度公式和Hiemenz溶剂化理论公式联合表示出来:式中:稀溶液粘度;稠溶液粘度;、纯溶液粘度;k 、k1、k2均为常数;固相体

15、积百分数;S固相比表面积;h颗粒溶剂化膜厚度。这样,就比较清楚地表示出钻井液体系粘度的胶体化学性质与组成,它是由、钻井液体系液相粘度;、总固相产生的粘度;、固相粒子分散带来的粘度;、固相粒子间相互作用产生的粘度四部分构成。显然,各部分粘度参数在不同程度上对总粘度值产生影响。减小或削弱其中任何一项粘度,均要降低体系粘度。降粘剂主要是降低固相粒子间相互作用产生的粘度G。“分散”、“解絮凝”、“聚结”概念分散-解絮凝 分散-絮凝 聚结-解絮凝加入降粘剂可以使分散-絮凝状态向分散状态或者聚结-絮凝状态向聚结-解絮凝转化。降粘剂降粘机理稀释剂的降粘稀释机理为:稀释剂分子通过吸附(静电吸附、配位键吸附)在

16、粘土颗粒端面上,改变端面性质,拆散网架结构,从而降低钻井液结构粘度。具体途径有两条: 使端面电性反转:由带正电性端面转变为负电性端面,使正负相吸改变为负负相斥。 增强端面水化膜厚度:由于稀释剂分子的吸附基吸附在粘土颗粒端面上,水化基给端面带来丰厚的水化层,从而削弱边边、边面连接,拆散了网架结构,同时放出自由水,使粘度降低。根据稀释剂的减稠稀释机理可以认识到稀释剂的三个作用特点:作用在粘土颗粒的端面;用量少、效果显著(因为端面少);主要降低钻井液的YP、G、,不降PV。降粘剂吸附于端面的实验证明a、电泳速度增加吸附了降粘剂的粘土颗粒负电荷密度增加,导致它向阳极运动速度加快。b、c轴间距变化小如果

17、处理剂吸附于晶层内表面将使C轴间距增大。但降粘剂几乎不会使粘土C轴间距增大。表1 安丘膨润土吸附降粘剂前后C轴间距变化FCLS六偏磷酸钠(NaPO3)6十二烷基三甲基溴化铵吸附前C轴间距1.519nm1.519nm1.519nm吸附后C轴间距1.523nm1.550nm2.15nm由表1可见,FCLS和六偏磷酸钠分子没有进入粘土晶层间。但带有阳离子的十二烷基三甲基溴化铵进入了粘土层间。降粘剂分子结构特点任何钻井液处理剂应该有两大部分基团:吸附基团和水化基团。应与粘土端面:Si4+、Al3+发生吸附基团。(典型的如酚羟基:发生络合吸附);能够在Si、Al处发生沉淀反应基团。如磷酸根(多聚磷酸盐:

18、既有吸附基,又有水化基,但多聚磷酸盐不抗温,升温80后热降解为正磷酸盐,降粘能力下降;磷酸钠(NaPO3)则不行,无水化基)。降粘剂与分散剂的区别降粘剂:只能在端面,不能在表面和层间(分散)作用。用量少(因优先吸附在端面),但逐次使用效果下降;用量多时,端面饱和,吸附在平面起另外一种作用;几乎不增加和减少粘土粒子浓度。分散剂:促使粘土粒子对面分开;使已经分开的保持稳定;使粘土粒子浓度增加。降粘剂概念的发展粘度=结+非结能否在拆散内部结构同时,降低粘土粒子浓度,即:被拆散结构的粘土粒子发生合并(前面的聚结-解絮凝状态),大幅度降低粘度。反过来说,只要使粘土粒子不分散,也可以降粘。降粘剂降低粘度方

19、法有以下三种:加入无机盐使粘土粒子面面聚结合并,如:Ca2+、Cr3+。使粘土粒子浓度降低。只拆散内部结构(传统降粘剂)。粘土粒子浓度几乎不变。以上两种方法的结合(现在的降粘剂)。现在的降粘剂特点:加少量见效加多也见效(关键有高价金属离子)长效性很好加多了也作为降滤失剂(本质上为分散剂)降粘剂的分子结构要求分子量分子量不能太大。太大分子量可能造成液相粘度太大,且可能达到高聚物范畴,产生另外一种新的类型结构。但分子量又不能太小,太小不能给粘土带来足够的水化膜,并且,由于水化基与吸附基之间也应该有距离,所以,分子量应该适当。一般地,降粘剂分子量为:几千1万左右。特殊情况也有超过1万的,如:FCLS

20、1万,因为其分子结构不为链形。基团降粘剂的基团要有能与粘土粒子端面强烈吸附的吸附基团。如:络合吸附; 与Al3+离子配位的基团; 与Al3+离子发生沉淀的基团; 含有邻酚羟基的基团。分子上有带负电荷的强水化极性基团阴离子基团:COO-、SO32-、PO3-非离子基团:CONH2、CN、OH两种基团比例应适当吸附基与水化基之间应有最佳组配关系,如果吸附基的吸附能力很强,水化基多,则效果最好。但是,水化基处理剂化学位吸附量。吸附基与水化基比例:a.与处理剂作用的矿化条件、PH相关。规律:矿化度要求水化基比例。b.水化基种类与比例应该与抗钙抗盐要求想适应。水化基团与其类型有关,亲水基的亲水性强(如2

21、0% -SO32可达到50% -COO-的效果),则可选择较低的比例。无机盐在钻井液中会削弱亲水基团的亲水性,减薄水化基团的溶剂化层,降低使用效能。有高价金属离子且应与有机处理剂发生络合降粘剂处理剂分子应该含有高价金属离子且应与有机处理剂发生络合反应,如不与有机处理剂发生络合反应,就相当于与有机处理剂复配。从引起钻井液粘度增加的结构粘度和非结构粘度(结构和非结构)因素分析,尽可能降低钻井液中粘土粒子浓度,是降低钻井液粘度的另一条重要途径。高价金属离子Mn+具有较强的促使粘土颗粒形成FF方式聚结的能力,大大降低了粘土颗粒的分散度,再通过降粘剂的吸附和形成的溶剂化层,减少颗粒形成EF和EE结构的趋

22、势,同时,还维持体系的稳定。高价金属离子一般是通过络合的方式结合在降粘剂分子上。一般说来络合度越高,降粘效果越好。但在重复使用的过程中,降粘效果变差,原因在于吸附量大,形成了面-面聚结,增加了体系的粘度。所以,应有一个适当的络合度。如:FCL产品质量中,对其络合度就有要求。降粘剂中的高价金属离子存在三种平衡关系:与降粘剂之间的络合平衡M+ + RRM+n与OH之间的沉淀平衡M+ +nOH-M+n(OH)n与粘土粒子表面的离子交换平衡C-M+nC + M+n基于以上的平衡关系,对降粘剂中的高价金属粒子应遵循以下两条原则:不能让高价金属离子全部络合。与高价金属离子发生作用的配位基团最好不用阴离子。

23、降粘剂研制途径必须选用种类、比例适当的亲水基团、吸附基团和络合能力不同的各种高价金属离子。降粘剂与粘土粒子表面的作用作用在端面作用在平面(如含有高价金属离子的降粘剂)降粘剂吸附键性质最常见:氢键(电子云强烈发生偏转)范德华力(分子量较高者)静电作用络合吸附(高价金属离子吸附在表面,而处理剂又对其发生络合)降粘剂的评价方法降粘剂的评价方法与处理剂的作用机理紧密相关。采用降粘率的概念进行相对评价:也可以采用100转时的表观粘度进行评价:降粘率%加量图2 降粘效果表征图公式使用条件:钻井液粘度高是由于结构粘度高所引起,若为非结构粘度所引起,公式不适用。一般来讲,降粘率如能达到85%即可。在直角坐标系

24、上,可以“加量降粘率”关系表征降粘效果。如图2所示。在实验室内,降粘剂的选择方法还可以采用漏斗粘度计、旋转粘度计进行评价选择。评价指标是钻井液的静切力G、动切力YP、有效粘度这几项流变性参数。具体方法为:在钻井液中加入稀释剂(W/V%),充分搅拌均匀后,测定流变性能,以加入降粘剂前后钻井液的G、YP 、降低幅度作为稀释剂效果强弱的评价标准。降粘剂的发展现状a. 天然改性材料有:腐植酸、木质素、淀粉、单宁栲胶、水解聚丙烯晴。典型产品:A、木质素类1)铁铬木质素磺酸盐(代号FCLS)木质素是来源丰富、价格低廉的一种天然资源。从造纸废液中分离出的木质素磺酸盐制得的铁铬木质素磺酸盐是最有效的一种降粘剂

25、,适用于各种类型的钻井液。铁铬木质素磺酸盐的生产将木质素磺酸钙(L-SO3)2Ca与硫酸铁Fe2(SO4)3和重铬酸钠(Na2Cr2O7)作用时,即可生成铁铬木质素磺酸盐,其化学反应为:3(L-SO3)2Ca+ Fe2(SO4)3+H2O+ Na2Cr2O7(L-SO3)3(OH)Fe(CrNa)+3CaSO4铁铬木质素磺酸盐的使用FCLS的分子量在210万范围内。Fe3+、Cr3+与木质素磺酸分子链形成稳定的螯合物(内络合物),基本不电离,属于非离子性高聚物。因此,其抗盐抗钙能力较强。FCLS的热稳定性较高,抗温可达170-180。这是因为磺酸基团-SO3-与分子链呈C-S键结合,键能较强,

26、而且又是热稳定性较高的络合物。FCLS具有弱酸性,加量大时引起钻井液PH值下降,有时会产生泡沫。故要配成FCLS碱液使用。2)无铬木质素磺酸盐由于生产FCLS的废弃物中含有铬离子,造成生产环境的污染;使用FCLS处理钻井液时,废钻井液中仍然含有一定量的铬离子,对农田、海洋也会造成环境污染,FCLS的应用受到了限制。为此,研制出无污染降粘剂,即不含铬离子的无铬木质素磺酸盐降粘剂成为必要。产品类型:CT3-4、CT3-5原理:木质素磺酸+天然高分子+无毒金属离子(钛、铁等)络合B、单宁类产品类型:NT、NK、SMT、SMK化学成分:多种多元酚衍生物组成的复杂混合物。主要是水溶性多元酚。分子量:50

27、0-3000吸附基团:酚羟基水化基团:COO-、CH2SO3-作用原理:通过邻位双酚羟基以配位键或电价键吸附在粘土粒子断键边缘的Al离子处,形成五元环的螯合物,同时,其余的水化基团的水化,给粘土粒子边缘带来吸附溶剂化水,提高电位,斥力增大,从而削弱了粘粒间端-面、端-端连接,拆散卡片式房子结构,并放出大量自由水,致使钻井液粘度、切力显著降低。HOOHCOO-Na+OH图3 单宁酸钠在粘粒边角上的吸附以不同合成单体通过均聚、共聚的途径制得降粘剂。典型产品:磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(代号SSMA)。分散性钻井液的降滤失剂(静失水方程)降失水的原理达西渗滤定律:其中,降低泥饼渗透性是最重要的降

28、失水途径。降滤失剂控制失水的三条主要途径参与形成泥饼,通过减小泥饼渗透率降失水(特指外泥饼)主要作用。例如:地层岩石的渗透率通常为:10-2-14m2之间。未经过处理的膨润土钻井液泥饼渗透率为:10-5-10-6m2之间。钻井液中加入降滤失剂后,泥饼渗透率为:10-7m2。用内部空间网状结构对自由水的束缚降低失水提高液相粘度,增加液相流动阻力来降低失水泥饼形成过程与泥饼控制泥饼形成过程始终是一个架桥并逐级填充的过程。需要三种粒子:架桥粒子:第一次与孔隙大小相当粒子(浓度低、易找)逐级填充粒子:以后减小孔隙的粒子(易找)最小填充粒子:最后一级填充粒子。决定泥饼最后渗透率(1)。难找!三种粒子对微

29、裂缝的填充模拟数据如表4所示。表4 架桥和填充粒子级配表架桥粒子m一级填充粒子m二级填充粒子m三级填充粒子m粒 径10035124数量百分比%3.36.618.272.9体积浓度%91.27.80.930.7因此,泥饼控制,要求:粘土粒子呈多级分布,且分布要宽,各级粒子差别不大。最小填充粒子足够(且易变形)提高泥饼质量的主要途径(即降失水作用机理):(1)低分子量(20万)降失水剂作用机理高分子量降失水剂作用机理的实质为高分子保护作用。即高分子链上吸附粘土粒子,使粒子随高分子链一起运动,而不易自动聚集起来(有些人叫空间位置稳定作用)。但是,若高分子量少,与粒子浓度不匹配(一个链上挂满,再互相结

30、合,使得失去重力稳定性,称为敏化作用)。1)高分子量降失水剂使用特点:用量少(只要挂在链上即可),分子量越大,用量越少,但有一个下限。随分子量增大,絮凝趋势明显增强。由于是高分子保护作用原理,则钻井液性能表现出聚合物溶液性质,如:高聚物抗盐,则钻井液抗盐。提高液相粘度。不易达到吸附平衡,即使达到平衡也不一定是单分子吸附。吸附主要为氢键吸附,再发生下去可以有静电吸附。 氢键吸附降滤失水剂分子中的OH、COOH、CN、CONH2等基团同粘土晶体边缘的氧原子、氢氧基团形成氢键。 静电吸附例如通过有机阳离子、无机Ca2+、 Cr3+等正电离子把带负电荷的粘土颗粒同电离后带电荷降滤失剂分子通过静电联系在

31、一起。 螯合吸附如铁铬木质素磺酸盐、单宁酸钠、腐植酸类,在它们的分子结构中存在多羟基苯酚或多氧基苯这样的基团,它们可与粘土侧面断键处的铝原子配位形成螯合状态的吸附。这些吸附作用不仅可使处理剂吸附于大的粘土颗粒表面形成一层保护膜,而且可以使细微的(0.1m或更小)粘土颗粒吸附在大分子处理剂的链节上,从而在钻井液体系中形成空间网状结构,起到护胶作用。被保护起来的粘土颗粒在钻井液中不容易聚结,可在泥饼中以不同大小的颗粒互相填充成为一个密实的泥饼,从而降低泥饼的渗透率。吸附形态:一个链上吸附多个粒子,容易发生包被。分子量大小:国外:50万;国内:20万。水化基比例一定要大于吸附基(因为水化基少了易发生

32、絮凝)。2)高分子降失水剂的分子结构特点a.分子链型和分子量主要有线型、网状和疏水型三类。线型如聚丙烯酸钠、水解聚丙烯腈等。网状型如腐植酸类、淀粉类、木质素类、纤维素类和树脂类。这几类从整体看是不规则的线型,但因为每个链节都很大并成环状,它们在钻井液中主要表现出明显的网状结构特性。疏水型主要是油溶性树脂和改性沥青等类型产品。要求分子量适中,一般是几万到几十万。分子量太高会变成絮凝剂,使钻井液胶体体系破坏。分子量太低不能迅速在泥饼中形成网状复合物。b.吸附基团与水化基团吸附基团与水化基团的类型和比例是降滤失剂的关键。因此,降滤失水剂的制备过程是调整分子中各基团比例的过程。作为吸附基团,主要有OH

33、、CN、COOH、COONH4、醇羟基和阳离子基团等,都是非离子型强吸附基团,并有一定极性,容易被粘土粒子吸附,形成一定的溶剂化水膜,能较好的起到稳定胶体的作用。吸附的最主要形式是氢键和静电吸附。作为水化基团主要是COONa、COOK、(COO)2Ca、SO32等,水溶性好,在高分子链节上可以形成较强的溶剂化水化膜。关于研究各种基团比例对失水影响的文献较多,普遍认为:水化基过大或过小,都会对降失水和在粘土表面吸附带来影响。因此,应根据吸附量、电荷密度和吸附形态等所产生的综合效应决定降失水效果。一般羧基含量在60%70%为好。磺酸基和羧基的对比:就水化水的数目而言,直链上的磺酸基的水化能力比羧基

34、强,而苯环上的磺酸基水化能力则比羧基弱。常用的SMP类是在苯环上联接一个次甲基后再联接磺酸基。苯环之所以减少了磷酸基的水化水数,可能由于位阻效应,即大的苯环空间阻碍了水分子的排列。但苯环上的硝酸基虽然水化水的数目少,却很牢固,不易脱除。李卓美通过用NaCl、CaC12和MgC12做脱除水化膜试验证明了这一点。聚丙烯酸很容易破坏水化膜,聚苯乙烯磺酸盐就很难去除水化膜。而在去水化作用中,二价的Ca2+、 Mg2+离子比一价的Na+强,Ca2+又比Mg 2+强。因此SMP具有很强的耐盐、耐钙和耐温性。在淡水钻井液中且温度不太高时, SMP的降滤失作用就未必赶得上CMC、NH4HPAN,因为后者具有更

35、厚的水化膜,因此它们的用量比SMP要少得多。只有在深井和钙盐污染严重的情况下,SMP才能显示出其优越性来。另外,吸附基团与水化基团的数量和分布也很重要,如:非水解的聚丙烯酰胺,分子链上几乎全部是酰胺基(CONH2),只能作为全絮凝剂。c.主链结构温度对处理剂的影响,既有高温解吸的一面,也有高温降解的一面。为了使高聚物具有高温稳定性,在设计处理剂合成时,主链联结方式应该是:CC、CS、CN等,而应该避免引入O键。主要原因在于O键键能较低。惰性降失水剂主要解决最后一级填充粒子问题。这一类是能在钻井液中“高度”分散,基本不溶或完全不溶于水,以固相颗粒、液滴(乳状液滴或胶体物质),在泥饼构成中形成堵塞

36、和封堵孔道的物质。主要品种有:磺化沥青、乳化沥青、氧化沥青粉、白碳黑、细目碳酸钙粉、分散性石蜡和水解纤维粉末等。惰性降失水剂的作用特点:既不与粘土粒子,也不与处理剂发生反应。本身在水中不溶解而又能高度分散,同时,有些产品具有疏水性质。在一定温度和压差下可以变形(软化点)。难点在本身在水中不溶解而又能高度分散,因为溶解易发生反应。目前用得最好的为:超细碳酸钙、磺化沥青、乳化石蜡。超细碳酸钙目数可达1200目和2500目(150mg/l),且生物降解性弱。磺化沥青制取方法:将沥青加入盛有溶剂的反应釜中,加入磺化剂进行磺化,然后用氢氧化钠溶液中和、烘干、研细,得到磺化沥青。沥青原料中含有沥青质、胶质

37、、芳香烃、饱和烃四种组分。适合制造磺化沥青产品的原料沥青,应该具有这些族组成:沥青质+胶质=50%-60%;芳香烃=30%-40%;饱和烃=0-10%,且应具有较高软化点。磺化沥青由水溶性和油溶性两部分组成。水溶性部分使磺化沥青能够分散在水中,油溶性颗粒则堵塞泥饼孔隙,在一定温度下变形,进一步堵塞孔隙,降低钻井液失水量。因此,控制磺化度和软化点,是磺化沥青作用效果好坏的关键。磺化沥青处理剂有膏状胶体(代号SAS、FT-341、JSSAS)、粉剂产品(代号FT-1、FT-342)两种类型,各产品依其组分的差异各具特色。乳化石蜡将碳12-18的正构烷烃乳化分散到水中,可得到无荧光降失水剂。乳化分散

38、剂可以使用司盘、吐温、平平加、聚乙二醇高级脂肪酸酯、聚氧乙烯季胺盐、聚氧乙烯脂肪酸胺缩合物等表面活性剂。降失水原理同磺化沥青。常用降失水剂介绍羧甲基纤维素(CMC)和聚阴离子纤维素(PAC)羧甲基纤维素主要是羧甲基纤维素的钠盐,其分子结构是由大量葡萄糖基构成的链状高分子化合物,是钻井液中应用较为广泛的一种降滤失剂。1)Na-CMC的聚合度和醚化度。Na-CMC有两个重要指标:聚合度和醚化度,聚合度是决定Na-CMC粘度的主要因素:在相同温度、浓度条件下,Na-CMC的粘度随聚合度增大而增大。在钻井液界,将Na-CMC分为高粘(HVCMC)、中粘(MVCMC)和低粘(LVCMC)三种产品。例如,

39、将Na-CMC配成2%浓度的水溶液,用粘度计在25测定:HVCMC1000-2000mPa.s(用作增粘剂)MVCMC500-1000 mPa.s(用作降滤失剂兼增粘剂)LVCMC100-500 mPa.s(用作降滤失剂)Na-CMC的聚合度一般在300-600之间,分子量在3万-10万。取代度()又称醚化度,即纤维素的葡萄糖链节上羟基经过醚化后被CH2COONa取代的程度。葡萄糖一个链节中的三个羟基全部被取代,则=3。若两个链节中只有一个被取代,则=0.5。Na-CMC产品的取代度一般在0.5-0.85之间。取代度(醚化度)是决定Na-CMC水溶性的主要因素。取代度与水溶性的关系是:0.5

40、溶于水2)Na-CMC的降失水原理:提高粘土粒子的电位Na-CMC分子链上的羟基(OH)和甙键(O)与粘粒表面上的氧(O-)和羟基(OH)形成氢键吸附,而CH2COONa可提高粘粒的电位,使粘粒间静电斥力增大,结果提高了粘粒的聚结稳定性,于是容易形成薄而致密的泥饼,故降低滤失量。形成结构网包住大量自由水提高滤液粘度Na-CMC的改性主要从提高热稳定性角度进行,有以下三方面:提高聚合度聚合度提高到600以上加入水溶性的硅酸钠、硅酸钾,生产出Na-CMC硅酸盐加入抗氧化剂主要为酚类:苯二酚、邻苯二酚、硫化钠等。NaCMC的换代产品称为聚阴离子纤维素(PAC),它的羧甲基在分子链中的分布更加均匀,取

41、代度也稍有提高(0.81.0)。它的抗温、抗盐能力都比较高。此外,纤维素的接枝共聚物也有较强的热稳定性,如:N羟甲基丙烯酰胺丙烯酸接枝羧甲基纤维素、改性纤维素与丙烯晴接枝等产品。磺甲基酚醛树脂(磺化酚醛树脂)主要由苯酚、甲醛在酸或碱的作用下,缩聚反应生成酚醛树脂,并通过磺甲基化剂(甲醛与亚硫酸氢钠)的合成,引入磺甲基基团,具有抗高温和抗盐能力强的降失水剂。在我国应用最为广泛。磺甲基酚醛树脂有和型产品(代号SMP-1、SMP-2),其主要差别是在磺化度(磺甲基基团的取代度上)和聚合度上,型主要用于淡水和低矿化度的盐水,其抗盐可达11105mg/L Cl,型可应用于饱和盐水中。SMP分子链上的吸附

42、基为酚羟基,能与粘土粒子表面上的氧进行氢键吸附;亲水基团为磺甲基CH2SO3,其降失水原理主要是:水化膜护胶和静电稳定作用。SMP分子结构中的酚羟基具有与高价阳离子络合的能力,故它能与很多高价金属离子配合使用,以提高其作用效能。淀粉及其衍生物淀粉是一种天然高分子物质,由直链淀粉和支链淀粉组成。由于淀粉颗粒的外层主要由支链淀粉构成,内层由直链淀粉构成,故原淀粉在冷水中既不溶解,也不容易溶胀分散,但是,淀粉分子中含有大量的醇羟基,通过改性(预胶化、羧甲基化、羟乙基化、阳离子化和部分氧化等),引入强吸水性的亲水基团后,可以使它成为良好的提粘、降失水剂。直链淀粉的大分子是由-d-葡萄糖以1-4甙键结合

43、的直链线性高分子化合物,无支链存在,其基本链节是右旋葡萄糖中的-葡萄糖。支链淀粉的主链也是由-d-葡萄糖以1-4甙键结合的大分子骨架,但是骨架上有许多1-6甙键结合的支链存在。现在市场上改性淀粉的品种有羧甲基淀粉(代号CMS)、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉(代号HPS)和阳离子淀粉等。改性淀粉的降失水机理与CMC相似,其原因可能是改性后使淀粉的分子增大,同时在大分子结构上改变了淀粉分子的立体有序性排列,使之成为立体无规结构,致使淀粉衍生物形成沉淀的倾向减弱。水解聚丙烯腈主要有四个牌号的产品。三种是常温水解产品,包括钠盐(NaHPAN)、钙盐(CaHPAN)和钾盐(KHPAN);一种高温水解的产品为胺

44、盐(NH4HPAN)。NaHPAN用量最大,CaHPAN需配合半倍或一倍的碳酸钠使用,它与KHPAN主要用来加强对地层泥页岩的抑制性。NH4HPAN生产中不使用碱,它与本身水解厂来的NH3形成COONH4,所以也具有抑制性,并有更好的耐温性。据报导水解聚丙烯腈在淡水钻井液中可耐温240,但尚有一定争议,要耐此高温,恐怕还要对钻井液提出一些前提条件。腐植酸盐类以褐煤为原料生产的腐植酸盐降滤失剂牌号很多,大致有腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸铁、腐植酸铬铁、硝基腐植酸钠或其铁盐,有机硅腐植酸(OSANK)等,腐植酸本身的抗温能力是较好的,但腐植酸钠由于使用PH较高,对粘土的分散作用较强,所以在固相含量较

45、高时,实际抗温能力并不理想。但变成钾、铁、铬盐后,由于增加了对粘土矿物的抑制性,耐温性才得以充分发挥,一般可抗温达200以上。在Ca2+侵入时,生成腐植酸钙沉淀,所以在钻井液中Ca2+浓度不应超过600mgL。腐植酸盐在钻井液中加量一般为0.55。共聚物类和聚丙烯酸盐类聚丙烯酸盐类包括钠盐(NaPAA)、钾盐(kPAA)和钙盐(CPA)。实际上,在它们的生产过程中经常中采用水解聚丙烯酰胺的方法。因此,在它们的分子链中往往会有酰胺等其它基团。后来发现,有目的地引入其它基团得到的共聚物效能更好。于是这一系列产品得到了充分的发展,一些二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物应运而生。一般采用的单体有:丙烯

46、酸钠、丙烯酸钙、丙烯酸胺、带硝酸基和带有机阳离子基团的单体等。这类降滤失剂由于都是聚合物,所以钻井液综合性能好,流变性质好,钻井效率高,适合在各种钻井液中使用,加量一般在0.01l范围内。抗温性一般认为可达到180以上。国内这类产品有:SK系列、CPA系列、PAC系列、JT888系列。不分散聚合物钻井液及处理剂作用机理不分散聚合物钻井液聚合物钻井液:使用高分子聚合物作主要处理剂的钻井液。国内将聚合物钻井液多数分为:聚合物钻井液深井聚磺钻井液按照用途进行分类(不很准确),聚合物钻井液可以分为以下几种类型:实际上,聚合物钻井液分为不分散与分散两大类。不分散概念也不十分准确,现在不大用。因为现场上不

47、容易实现。那么,不分散概念怎么提出来的?这与钻井液任务有关。“不分散”概念的提出历史原因是:60年代末,70年代初,将提高机械钻速作为主攻方向,钻井上提出高压喷射钻井(以后演化为优化钻井)。钻井液界也开展对钻速影响规律研究,分别从物理和化学角度对钻井液优进行了研究。物理方面主要从固相含量对钻井速度影响进行了研究,化学角度主要从处理剂对钻井液影响进行了研究。固相含量对钻井的影响钻井液的任务主要是:尽量适应钻井工程、地质勘探开发需要及其技术发展考虑采用什么样的处理剂、钻井液体系实现钻井液作用效能为了满足提高机械钻速的要求,钻井液界也开展对钻速影响规律研究。当时提出了两种思路:通过改变钻井液组成来提

48、高机械钻速(做了大量实验);通过改变钻井液性能(集中表现为流变性、造壁性)来提高机械钻速。通过大量的实验,首先在改变钻井液组成来提高机械钻速这方面取得突破性进展,由此演化出了不分散低固相钻井液。通过改变钻井液性能(集中表现为流变性、造壁性),则发展成钻井液流变参数优选。钻井液中固相对钻速的影响由实验曲线可以看出,如图2-2所示。实验表明,有固相时钻速下降,没有固相时钻速最快。在有固相的钻井液中,当固相下降到某一点时,钻速下降趋势逐渐平缓。0 45 固含(V%)相对钻速(100%)从实验得到一个概念:无固相钻速最快。然而,钻井液中必须有固相,因为:地层钻屑混进,难以除去;钻井液性能必需。因此,提

49、高钻速必然是:应尽量降低固相至维持钻井液性能所必需的下限;固含必须低于4%5%(V/V),(W/V)%=10%12%。(相当于膨润土浆密度为1.061.08g/cm3)。正因为如此,将固含低于4%5%的钻井液称为低固相钻井液。这就需要选用优质膨润土来配浆。钻井中发现:土量相同,但钻速也不同。固相含量相同时,粘土分散度对钻速也有影响,进一步实验证明:土粒分散度越高,钻速越低。小于1m颗粒比大于1m颗粒对钻速影响大12倍。因此,对低固相不分散钻井液基本要求有两项:固含应低;固相粒子浓度应相应地不能太高。(b)条的含义是:维持性能需要的那部分固相分散度要高;不需要的那部分固相分散度要低。从钻井液化学

50、角度实现钻井要求传统分散性钻井液及与固控设备配合解决不了上面问题,其原因在于:传统分散性钻井液的处理剂使钻井液中粘土粒子全都要分散,只是对优质土和劣质土的分散程度不同。因此,粘土变得很细,不断积累,固控设备除不去,导致固含大幅度上升,特别是造浆地层更为突出。曾经采用过加无机盐的方法来控制固相分散度。加盐后,对所有粘土粒子均使其分散度降低,好坏不分,性能维持不住,要保证性能需要,又要让粘土粒子分散,被迫加分散剂来抵消,结果又使粘土粒子均分散,只是程度上不同而已(在造浆地层速度慢些)。聚合物不分散低固相钻井液技术要点要解决以上的关键问题,就提出了不分散聚合物钻井液。那么,聚合物不分散低固相钻井液解

51、决以上问题的要点是什么?必须使用膨润土作为配浆土(因为膨润土能高度分散,只要与处理剂调配得当,少量土就能达到要求,大约1.5%3%即可)。必须使用特殊聚合物:选择性絮凝剂(对膨润土不絮凝,对劣质土起到抑制分散,或者使已经分散的絮凝变大)。其目的是:使少量膨润土满足配浆和性能需要使钻屑保持较大颗粒;保持较大颗粒的钻屑在地面被固控设备除去。按照此观点,关键:选择性絮凝剂。无机盐起不了这种作用(换句话说,絮凝机理不允许无机盐起这种作用)。选择性絮凝作用及选择性絮凝剂1)高分子絮凝作用a絮凝作用过程高分子对粘土粒子的作用推测有以下四个过程:在钻井液中,这四种状态都存在,只不过那一种为主。这四种状态可以

52、互相转化,关键在吸附上。b影响成网能力的因素:分子量(实际为分子链长问题溶液中实际链长)规律:分子量增加,成网能力增加,反之,减小。由于有侧链,易成网状,所以分子量用特性粘度表示(表示的流体力学尺寸)。基团(种类和比例)吸附基吸附能力水化基水化能力(水化基多为离子基,增强刚性)。例:PAM为无规链团(链内氢键),水解后,随水解度增加,链逐渐增长(测特性粘度)。聚合物浓度与粘土粒子浓度关系规律:聚合物浓度越高,成网能力越强。聚合物在溶液中构象(伸展?蜷缩?)实际是有效长度对其影响。构象往伸展方向发展,则絮凝能力增强。取决于:其它机械作用轻微搅拌:有利于吸附(伸展);强烈搅拌:有利于分子卷曲,不利

53、于絮凝。2)选择性絮凝作用选择性絮凝作用由选择性絮凝剂引起。在钻井液中主要絮凝劣土,而对膨润土起保护作用的絮凝剂叫选择性絮凝剂。选择性絮凝剂为什么能起选择性絮凝作用?实质为吸附的问题。当处理剂与粘土吸附时,存在两种作用:吸附基与粘土的吸力阴离子基团与粘土间的排斥力。因为优质土表面负电性比劣质土大得多,吸附时,劣质土被优先吸附且吸附量大,而膨润土吸附量小,这种吸附量上的差异,导致选择性絮凝的发生。根据以上假设,可以得到以下几点结论:所有聚合物只要调整好吸附基与水化基比例,可以做到选择性絮凝;膨润土不等于不被吸附,总要被带走一点;加盐后,失去选择性絮凝;土含量过高,无选择性,都要被带下来;不能加入

54、其它分散剂(分散剂要吸附在膨润土和劣土上,两者差异减少,无选择性,变成保护作用)。例如(实测结果):1.7%膨润土+2.05%高岭土+10ppmPHP(H=40%50%)上层下层高岭土: 9% 91%膨润土: 91% 7%也可以通过絮凝动力学的原理,测定聚结速度:用浊度计、分光光度计。还可以测定饱和吸附量:饱和吸附量大者,容易被吸附、絮凝。总结:选择性絮凝作用的实质:对劣质土絮凝;对优质土形成网状结构(不为保护作用,为不稳定中间状态,结构产生的机理、原因不同,就决定了钻井液性能的差异。3)选择性絮凝的条件(影响因素)分子链要适当:M絮凝;水解度适当:实质:水化基比例适当:30%-50%。一般:

55、水化基由0,向选择性絮凝趋势发展(刚开始絮凝增强,链伸展)随水化基进一步保护性。浓度:在某个数值以下,表现出保护作用。再增加浓度选择性出现;继续增加浓度保护作用又出现。膨润土含量:膨润土含量不能太大,太大也被吸附上去,失去选择性。一般:蒙托石:3%-4%;DB值2(太大,失去选择性,机率问题)PH:PH值要影响聚合物在粘土表面吸附能力。一般:PH吸附能力。若下降幅度相同,对膨润土的比对劣土的吸附量小,失去选择性。矿化条件:盐度选择性丧失(特别是在等电点附近,选择性全部丧失)。实际上,现场上难以实现(d)、(f)。劣土吸附其它处理剂后,、水化膜,差异减小,选择性絮凝作用。另外,聚合物钻井液原来不

56、准加分散剂,但性能如何控制?聚合物钻井液的抑制性抑制性:抑制泥页岩造浆不准泥页岩成很细颗粒而成为钻井液组分。抑制性包含有两个概念:1)、大颗粒不准变小(抑制分散)2)、已经变小(机械作用)钻屑发生絮凝作用而变大(絮凝),这两方面构成了聚合物钻井液抑制作用。那聚合物钻井液的抑制作用是如何体现的呢,它也依存两个方面:絮凝作用和包被作用。包被作用:聚合物长链在粘土上发生多点吸附,使聚合物粘覆于粘土粒子上,使得聚合物水化膜形成一层保护膜,从而阻止外层水进入,水化。因此,聚合物浓度越大,效果越好;吸附基越多,效果越好。类似于絮凝作用。因为从分子结构上讲,絮凝能力与包被能力一致(仅为推测)。聚合物不分散钻

57、井液的使用特点聚合物不分散钻井液的内部结构内部结构:聚合物分子链与膨润土之间形成的空间网架结构。特 点:少量粘土粒子与少量聚合物形成很强的结构。例:1.02g/cm3膨润土浆+1000ppm聚合物(PAC141FA-367等),可以形成一种冻胶状类似于凉粉状物质(立成一坨,但一抓就起来)。95%的水包在里面流不出来,结构强。卡片式房子结构做不到,因为卡片较小,要达到同样效果,必须浓度很大。好比:用砖头塞满房子,需要很多砖头,而用篾条编成笼子,只要很少。因此,聚合物不分散钻井液性能由三部分组成:均与聚合物钻井液内部结构有关。聚合物钻井液的基本组成膨润土浆+选择性絮凝剂(大分子:300-500万)

58、+辅助调整性能处理剂(中小分子降粘剂、降失水剂等),所以聚合物钻井液叫大中小分子搭配。应用特点流变性不稳定低固相有可能控制得住,但常在造浆井段加水。因为固控不好,钻屑除不去,被迫加水稀释,最后大量放钻井液。粘切升得较快,常常比密度增加来得更快。后期,一般大分子加不进去,只能加小分子。泥饼质量差效果显著,成绩很大(国家二等奖),但问题不少成就:建立了一套适应于喷射钻井的钻井液体系形成了一个配套处理剂系列和钻井液系列(那种条件、那种情况都能用)问题:聚合物钻井液存在的三大技术难题一直得不到解决。静结构强现场表现:钻速快,钻完后常常电测工具下不到底,起钻,下钻又非常顺利,一次到底,开泵顺利后来发现,

59、静结构强。电测一次成功率一般在70-80%,再高较困难。泥饼质量与失水矛盾(或者说失水能够降下来,泥饼质量不好)与分散性钻井液不同:分散性钻井液失水低泥饼必然好。(在造浆严重地层)照样控制不住造浆排放钻井液严重(新疆白碱滩地区放钻井液200方),所以,现场上选择性实现不了。国内外不称选择性,称不分散或抑制性钻井液。聚合物钻井液的发展之一流变参数优选实质从钻井液性能对钻速影响高压喷射钻井对钻井液性能要求泵压尽可能地分配在喷嘴两端,提高喷射速度V喷。P泵=P钻具+P喷+P环P环小:排量小、V返小。要求返速高才能带砂,但V返低只有降低下滑速度(如果下滑速度为零,只要有一点返速就可带走)。因此,在某个

60、速梯下的表观粘度要高。即:要求在环空返速下有比较高的有效粘度。流核要大,环空低返速下有效粘度大实际就是流核较大。P具小:由于长度、水眼、排量确定了的,P具小就是要求钻具内有效粘度较低和钻头水眼喷嘴处有效粘度低。因此,由P泵=P钻具+P喷(必然大)+P环另一个问题:当泵压一定时(如,P泵=120atm),是不是任何钻井液流动阻力一样(即V喷=?),即:P喷两端压降相同,流动阻力小的,V喷大。因此,要求钻井液穿过喷嘴的流动阻力尽可能小。于是,按不同井段的要求,选择不同的粘度最佳组合的方法就是流变参数的优选。问题:紊流下流变参数如何说明。聚合物钻井液内部结构与流变参数关系只有聚合物不分散钻井液才能实

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