过渡金属配合物

1、过渡金属配合物第1页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三过渡元素概述过渡元素的通性狭义：(n-1)d18ns12 B 8列广义：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。第2页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加56周期基本接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)第3页，共25页，2

2、022年，5月20日，18点30分，星期三过渡元素的氧化态元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左 右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8第4页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体 sp3杂化

3、过渡金属有机配合物的成键特征第5页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画第6页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三2. 羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。

4、双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基面桥基第7页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。第8页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐第9页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化第10页，共25页，2022年，5月20日

5、，18点30分，星期三 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。 第11页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因： 富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属 组成反馈键，此类键通常具有较强的键能； 在这类的配合物内存在配体金属配体之间的

6、超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。 富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C ( 看作酸配体)常以2形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。第12页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三第13页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合

7、物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。 第14页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三二茂铁的发现 1951年，Kealy 和Panson 在合成富烯 （f u l v a l e n e ）时，意外地发现了二环 戊二烯基铁（C5H5-Fe-C5H5） 1952年，Wilknson和Woodward确认它是一个夹心结构（sandwich structure）的金属 配合物，具有芳香性，从而命名为二茂铁（Ferrocene）第15页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三二茂铁可催化的反应类型不对称有机合成，

8、羟醛缩合，不对称交联偶合，烯烃常压氢化，苯酮氢化硅烷化，立体选择加反应第16页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三作为燃料的烟剂或燃速调节剂 具有有消烟助燃作用,可提高燃烧热，增大功率而达到节能减少大气污染的效果。 (如固体燃料中，能有效地提高复合固体推进剂的燃料，含有0.1%二茂铁的汽油，燃烧废气中一氧化碳和甲醛含量分别降低88%和19%)具有很好的防震作用(可作为无铅汽油的添加剂)在烃类裂解制造碳纤时，二茂铁能改进碳纤维质量并提高产量第17页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三作光敏剂、稳定剂和必良剂 二茂铁衍生物添加在高分子材料中做光敏剂，含0.1

9、%辛酸基二茂铁的P E 薄膜暴露在日光下，三个月完全降解。双二茂铁也用做聚已烯薄膜光降解的光敏剂，用量为0.050.1%。二茂铁及其衍生物可用做高分子材料的防老剂，异戊二烯橡胶中掺入1.51.7mol的二茂铁，可增加耐光老化性能，已丙橡胶硫化过程中掺入二茂铁，得到具有良好热稳定性的橡胶。用作氯丁橡胶的硫化剂，可增加氯丁橡胶的强度。二茂铁可以改善聚对苯二甲酸已二酯的抗疲劳强度，已酰基二茂铁腙能改善已酸纤维的耐光、耐热和耐磨性。第18页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三在生物医学方面的应用二茂铁及其衍生物可用于合成的D丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢霉素、抗癌药二茂

10、铁铂配合物的合成，还可用作补血剂治疗缺铁性贫血症等。除上述用途外，用二茂铁的已烯基衍生物制造的含金属的高聚物可作航飞船的外层涂料。作为铁肥有助于植物吸收，增加作物铁含量。可作杀虫、杀菌剂的合成、研磨材料的添加剂等第19页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三有机过渡金属配合物的基元反应配体的配位和解离氧化加成和还原消除插入和反插入反应氢以外的-夺取反应配合物中接受外来试剂的进攻第20页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三配体的配位和解离配位和解离配体的立体影响配体的电子效应配位效应第21页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三氧化加成反应和质子酸的反应碳-卤素键的氧化加成与氢的氧化加成反应 碳-氢键的氧化加成反应碳-氧键的氧化加成反应氧化环化反应第22页，共25页，2022年，5月20日，18点30分，星期三还原消除反应生成碳-碳键的反应生成碳-氢键的反应第23页，共25页，2022年，5月20日